负载缓蚀剂的微米容器对涂层防腐性能的影响

武婷婷，王立达，孙文，刘洋，刘贵昌*

（大连理工大学化工与环境生命学部，辽宁 大连 116024）

涂层是对金属腐蚀进行防护的有效手段之一。但涂层在涂装及使用过程中容易发生缺陷，如鼓泡、针孔、丝状腐蚀等[1]。涂层缺陷使小面积的金属暴露在腐蚀介质中，引发局部腐蚀，导致严重的后果[2]。为防止涂层缺陷造成破坏，研究人员尝试在涂层中直接添加缓蚀剂[3-4]，预期当涂层发生缺陷时缓蚀剂从涂层中释放，起到保护金属基体的作用。然而，将缓蚀剂直接添加到涂层中，会导致涂层的稳定性下降[5]，而且缓蚀剂和涂层的相互作用会影响缓蚀剂效果的发挥。近来，研究人员将缓蚀剂负载到微纳米容器后再添加到涂层。采用适当的微纳米容器可以增强涂层的稳定性[6]，避免缓蚀剂和涂层相互作用。而且采用某些对腐蚀环境敏感的微纳米容器，有望实现缓蚀剂的控制释放[7-9]。

本文采用合成的氧化锌中空微米球(ZHM)对铜缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)进行负载，得到ZHM-BTA。并将制备的ZHM-BTA 加入到环氧树脂涂层中得到环氧-ZHM-BTA 功能涂层。采用环氧-ZHM-BTA 对铜片进行封样，将一定面积的铜暴露在腐蚀介质中模拟涂层缺陷，通过对比实验考察了ZHM-BTA 对涂层缺陷处金属的腐蚀防护作用。

1 实验

1.1 试剂

Zn(CH3COO)2·2H2O、(NH2)2CO 乙醇、异丙醇和柠檬酸三钠，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；苯并三氮唑，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂，WSR6101(E-44)，工业级，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂。

1.2 ZHM 的制备

本文采用Wang 报道过的水热法制备氧化锌中空微米球[10]。将0.55 g Zn(CH3COO)2·2H2O 和0.54 g (NH2)2CO 加入到40 mL 去离子水(17.5 MΩ)中搅拌溶解，将0.06 g 柠檬酸三钠溶解到10 mL 去离子水中。将上述两种溶液混合并搅拌30 min 后转移到100 mL的反应釜中，于160 °C 水热反应12 h 后，离心分离得到白色产物。将所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤3 次，60 °C 真空干燥4 h，得到氧化锌中空微米球。

1.3 苯并三氮唑的负载

将一定量的ZHM 加入到20 mL 苯并三氮唑的乙醇溶液(1 mol/L)中，搅拌过夜，离心分离后得到白色产物。将所得产物分别用去离子水和乙醇洗涤3 次，60 °C 真空干燥4 h，得到负载苯并三氮唑后的氧化锌中空微米球。

1.4 涂层的制备及涂装

分别采用600、800 及1 200 目的SiC 砂纸打磨纯铜片(5 cm × 2 cm)，然后在异丙醇中超声清洗15 min。将质量比为5∶95 的ZHM-BTA 和环氧树脂混合均匀后涂布到经过预处理的铜片上(涂层厚度约0.5 mm)，裸露4 mm2的面积模拟涂层缺陷，50 °C 干燥4 h 后得到实验样品(Cu-环氧-ZHM-BTA)。用相同的方法制备掺杂ZHM 的环氧树脂涂层和不掺杂任何物质的环氧树脂涂层，分别涂布到经过上述预处理的铜片上，得到试样Cu-环氧-ZHM 和Cu-环氧。

1.5 涂层表征及性能测试

采用扫描电子显微镜(JSM-6360LV，日本JEOL公司)对合成的ZHM 进行形貌表征(加速电压为20 kV)；利用X 射线衍射仪(D/MAX-2400，日本Rigaku 公司)对ZHM 进行晶体结构表征，扫描速度为10°/s，扫描范围为5°～80°；采用红外光谱分析仪(EQUINOX 55，德国Bruker)考察苯并三氮唑是否被负载到了ZHM中，波数范围为400～2 000 cm-1。分别对ZHM、ZHM-BTA 和苯并三氮唑进行热重分析(TGA/SDTA851e，Mettler Toledo)，进一步验证苯并三氮唑的封装，并确定苯并三氮唑占ZHM-BTA 的质量分数。在常温下，将制备的Cu-环氧-ZHM-BTA、Cu-环氧-ZHM 和Cu-环氧试样分别浸泡到3.5%(质量分数，下同)氯化钠溶液中研究其腐蚀行为。采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为辅助电极，分别对浸泡0 h、3 d及7 d 后的3 种试样进行动电位极化曲线测试(CS300电化学工作站，华中科技大学，扫描速率为1 mV/s，扫描电位在稳定后的开路电位± 300 mV 的范围内)和交流阻抗测试(CHI660D 电化学工作站，上海辰华，频率范围为105～10-2Hz，干扰信号为10 mV)。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜测试分析

图1a为低倍率下的ZHM 的扫描电镜图像。采用Smile View 2.1 软件(日本JEOL)对图1a中的ZHM 进行粒径统计，得到ZHM 的粒径分布，如图1b中的柱状图所示，图中曲线是对所得粒径分布进行高斯拟合所得。由图1a和图1b可知，ZHM 的直径范围为3～10 μm，平均直径为6 μm。

图1 ZnO 颗粒的SEM 照片及其粒径分布图Figure 1 SEM photo and size distribution of ZnO particles

图2a为ZHM 的高倍率扫描电镜图像。由图2a可知，ZHM 表面有很多片状结构，使其表面呈蜂窝状。图2b为对ZHM 进行超声破碎后的SEM 照片。由图可知，所制备的ZHM 为中空球状结构。

图2 破碎前后合成的ZnO 颗粒的SEM 照片Figure 2 SEM photos of the synthesized ZnO particles before and after breaking

2.2 X 射线衍射图谱

图3中谱图a 为ZHM 的X 射线衍射图谱，谱图b为六方纤锌矿氧化锌的标准X 射线衍射图谱。由图可知，a 谱峰较窄且峰位与b 高度一致，由此可以确定所合成的ZHM 为高度结晶的六方纤锌矿氧化锌，晶胞参数为a=3.249 Å，c=5.206 Å[11]。

2.3 红外光谱分析

图3 合成ZnO 和六方纤锌矿氧化锌的X 射线衍射图谱对比Figure 3 Comparison between X-ray diffraction patterns of synthesized ZnO and hexagonal wurtzite zinc oxide

图4 苯并三氮唑(BTA)和ZHM-BTA 的红外光谱图Figure 4 FT-IR spectra of benzotriazole (BTA) and ZHM-BTA

图4为苯并三氮唑和ZHM-BTA 的红外吸收光谱。由图4a谱图可知，苯并三氮唑的特征吸收峰有：750 cm-1附近的C─H 键面外弯曲振动吸收峰，1 400～1 620 cm-1附近的苯环骨架振动吸收峰，1 200～1 310 cm-1附近的C─N 键伸缩振动及N─H 键弯曲振动吸收峰。图4b谱图同样具有上述特征吸收峰，表明ZHM-BTA 中负载有苯并三氮唑。

2.4 热重曲线

分别对ZHM、ZHM-BTA 和BTA 在25～600 °C的温度范围内进行热重分析，所得热重曲线如图5所示。由图5可知，BTA 在125～220 °C 失重95%后其质量不再变化，这主要是由BTA 挥发引起的。而合成的ZHM 在25～600 °C 范围内仅因脱除吸附水失重约1%。ZHM-BTA 失重温度范围在350～510 °C 之间，高于纯BTA 的失重温度范围。这是因为BTA 和ZHM存在相互作用，使BTA 难以挥发，而在较高温度下发生分解。ZHM-BTA 的失重过程可分为3 个阶段，在温度低于400 °C 时，有轻微的失重，可归因于脱水；在400～460 °C 范围内有一段较慢的失重过程，这是 吸附在ZHM 表面的BTA 发生分解的过程；在460～510 °C 范围内，质量急剧下降，表明BTA 进一步分解。Kartsonakis 和Kordas 认为，这是中空球空腔里的缓蚀剂发生分解的过程[12]，由于中空球壳壁具有一定厚度，使空腔内温度的升高较中空球表面慢，导致空腔内物质的分解发生延迟，即分解温度较外表面的高。ZHM-BTA 总失重约为44%，由此可知苯并三氮唑在ZHM-BTA 中的质量分数约为40%。

图5 ZHM、ZHM-BTA 和BTA 的热重曲线Figure 5 TG curves for ZHM,ZHM-BTA and BTA

2.5 极化曲线

图6a、6b 和6c 分别为Cu-环氧、Cu-环氧-ZHM和Cu-环氧-ZHM-BTA 3 种试样在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 h、3 d 和7 d 后的极化曲线。利用Cview 软件对图6中的极化曲线进行塔菲尔拟合，所得结果见表1。

图6 Cu-环氧-ZHM-BTA、Cu-环氧-ZHM 及Cu-环氧3 种试样在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 h、3 d 和7 d 后的极化曲线Figure 6 Polarization curves for samples of Cu-Epoxy-ZHM-BTA,Cu-Epoxy-ZHM and Cu-Epoxy immersed in 3.5% NaCl solution for 0 h,3 d and 7 d

表1 极化曲线拟合结果Table 1 Fatting results of polarization curves

由图6及表1可知，相对于Cu-环氧试样，Cu-环氧-ZHM-BTA 和Cu-环氧-ZHM 的自腐蚀电位正移，表明ZHM 和ZHM-BTA 使铜的腐蚀倾向减小。浸泡0 h时，3 种试样具有相近的自腐蚀电流密度。对于Cu-环氧试样，随浸泡时间的延长，氯离子对铜电极的腐蚀起到了活化作用，因此，浸泡3 d 后腐蚀电流密度增大[13]；浸泡7 d 后，腐蚀产物Cu2O、CuO、Cu(OH)2等[14]增多，并发生沉积，对铜起到了一定的钝化保护作用，使腐蚀电流密度减小[15]。对于Cu-环氧-ZHM试样，浸泡3 d 后，腐蚀电流密度相比于初始时减小，表明涂层中的氧化锌逐渐起到了缓释作用[16]；浸泡7 d后，腐蚀电流密度无明显变化，表明涂层发生缺陷后暴露出的氧化锌在试样浸泡3 d 时已经完全发挥了缓蚀作用，浸泡7 d 后缓蚀效果不再增加。Cu-环氧-ZHM-BTA 试样的自腐蚀电流密度随浸泡时间的延长而不断减小，并且浸泡后其自腐蚀电流密度在3 种试样中始终最小，表明氧化锌中空微米球中负载的苯并三氮唑起到了缓蚀作用。动电位极化试验表明，当环氧涂层因为环境因素产生缺陷时，暴露在腐蚀介质中的ZHM-BTA 能够向溶液中释放BTA，减缓金属基体的腐蚀，ZHM-BTA 对涂层缺陷有一定的愈合作用。

2.6 交流阻抗

图7a、7b 和7c 分别为Cu-环氧、Cu-环氧-ZHM和Cu-环氧-ZHM-BTA 3 种试样在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 h、3 d 和7 d 后的Nyquist 图。Nyquist 图中高频区对应膜层阻抗，低频区代表电荷转移阻抗。

图7 Cu-环氧-ZHM-BTA、Cu-环氧-ZHM 及Cu-环氧3 种试样在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 h、3 d 和7 d 后的Nyquist 图Figure 7 Nyquist plots for samples of Cu-Epoxy-ZHM-BTA,Cu-Epoxy-ZHM,and Cu-Epoxy immersed in 3.5% NaCl solution for 0 h,3 d,and 7 d

由图7a可知，浸泡0 h 时，3 种试样的阻抗基本相同，高频区无阻抗弧，表明3 种试样裸露的铜表面新鲜。浸泡3 d 后，Cu-环氧试样的电荷转移阻抗相对于初始时无明显变化；浸泡7 d 后，其电荷转移阻抗增大。这是因为腐蚀产物发生沉积，减缓了铜的腐蚀。Cu-环氧-ZHM 试样浸泡3 d 后的电荷转移阻抗圆弧相对于初始时增大，表明涂层中的氧化锌起到了一定的缓蚀作用，浸泡时间延长至7 d，阻抗圆弧没有继续增大，表明氧化锌的缓蚀作用有限。浸泡过程中，Cu-环氧-ZHM-BTA 试样的电荷转移阻抗在3 种试样中始终保持最大，并且在浸泡过程中电荷转移阻抗圆弧不断增大，表明Cu-环氧-ZHM-BTA 在3 种试样中具有最好的耐蚀性。由图7b及图7c可知，在浸泡过程中Cu-环氧-ZHM-BTA 试样Nyquist 图的高频区出现小的阻抗弧，表明涂层中的苯并三氮唑与裸露的铜相互作用，在铜表面生成了膜层，该膜层对铜起到了保护作用。

3 结论

通过水热法合成了氧化锌中空微米球，并对其进行苯并三氮唑的负载，将得到的ZHM-BTA 掺杂到环氧树脂涂层中，获得环氧-ZHM-BTA 功能涂层。通过对比实验考察了向涂层中掺杂ZHM-BTA 对涂层缺陷的作用。结果表明，相比于Cu-环氧-ZHM 及Cu-环氧试样，Cu-环氧-ZHM-BTA 试样具有较小的自腐蚀电流密度和更大的电荷转移阻抗。极化曲线及交流阻抗测试一致表明，Cu-环氧-ZHM-BTA 试样具有更好的耐蚀性能，说明当涂层发生缺陷时，涂层中的ZHM-BTA 对涂层缺陷有一定愈合作用，可以保护涂层缺陷处的金属。

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