碳酸盐型卤水实验室模拟提锂和太阳池提锂的对比

余疆江，郑绵平，唐力君，伍 倩，乜 贞，卜令忠

（1 成都理工大学核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059；2 中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部盐湖资源与环境重点实验室，北京 100037；3 中国地质科学院国家地质实验测试中心，北京 100037；4 中国地质科学院盐湖与热水资源研究发展中心，北京 100037）

碳酸盐型盐湖卤水的提锂工艺可分为制卤和提锂两个工艺环节。制卤环节主要是通过自然日晒蒸发预先分离卤水中的NaCl、碱类、钾石盐、钾芒硝和硼砂等矿物[1]。在这一环节中会使用到大面积的盐田晒卤，盐田面积根据生产规模和用途的不同从几千到上百万平方米不等[2]。在提锂环节中，盐梯度太阳池是该环节的核心部分[3-5]，将制卤后的富锂卤水通过输送管道引入太阳池中，并制成标准太阳池，依靠太阳辐射使太阳池中的富锂卤水升温，进而达到析出碳酸锂晶体的目的。

从以上提锂工艺中可以看出，盐梯度太阳池的集热程度取决于太阳池本身结构和天气状况[6-7]。 经过多年的开发利用，太阳池的结构已经从多方面进行了研究和改进，包括在太阳池池壁上铺设黑色吸光材料以增加吸热；太阳池的池壁和地平线的夹角根据当地冬至日太阳高度角进行调整以获取 最大面积的太阳辐射；在太阳池表面铺设分子膜以减少水分的蒸发等[5，8]。此外，对太阳池的长期 操作也总结出了一定的经验，包括不同季节富锂卤水的互兑、盐梯度层的制作、厚度等，这些操作 都为太阳池提锂工艺的优化提供了必不可少的 条件[9-10]。

然而，天气状况在实际生产过程中并不容易被人为地掌控。世界范围内的碳酸盐型盐湖主要集中在我国西藏地区，西藏属于高原性气候，年平均气温低于0 ℃；昼夜温差较大；雨季时间集中在全年月平均气温较高的6～9月，这些因素给太阳池提锂工艺带来了不利的影响[11]。

根据郑绵平等1996—2000年的地质调查勘探结果，西藏有些碳酸盐型盐湖湖区周围有热泉和地热资源分布[12-15]，由雪山融水形成的河流具有一定的地势高差，流量相对稳定，河谷宽度、流域范围适合建造中小型水电站，这为盐湖提锂提供了另外一种“新型能源”[16-17]。上述调查结果显示，对这类盐湖进行提锂开发具有比西藏其它盐湖更为有利的条件，可以把仅仅依赖于太阳能的盐梯度太阳池提锂工艺转变为多种能源共用的方式[18]。

罗莎莎等[19-21]、唐力君等[16，22]、郭秀红等[23]在此基础上对西藏当雄错盐湖进行了前期探索研究。唐力君等对太阳池提锂工艺进行了实验室模拟，主要是为了降低提锂工艺中注入太阳池中的卤水浓度，克服制卤环节时间较长的问题，使卤水在锂浓度较低时也可以利用太阳池工艺进行提锂生产[16]。本工作承袭前人研究基础，在模拟结晶提锂基础上开展了当雄错盐湖的现场提锂实验[24-25]，旨在考查两种不同体系下碳酸盐型富锂卤水提锂的效率问题以及扩大工艺后提锂过程中卤水物化性质的改变和差异。

1 盐梯度太阳池结构

标准的盐梯度太阳池分为三层（图1）[26-27]。下层为下对流层（lower convective zone，LCZ），也称为储能层，这一层由经过晒池浓缩过后的卤水组成，卤水中各组分几乎达到饱和状态。这一层中高密度、高盐度的卤水能够吸收和聚集来自热交换器的热量，使卤水温度迅速升高。中间层为非对流层（nonconvective zone，NCZ），也称为盐梯度层，在这一层中，盐度从上至下呈指数增加。热量在这一层中不能通过对流传递，因此这一层能够把下层卤水和外界环境隔开，起到保温作用。上层为上对流层（upper convective zone，UCZ），由淡水组成。这一层主要用来保护非对流层，可以用来补偿水分蒸发和防止风力作用对非对流层造成的破坏[28]。

图1 标准的盐梯度太阳池结构

用于实验的盐梯度太阳池（图2）建于当雄错盐湖东南方向开阔的湖边上。盐梯度太阳池的池壁由钢筋、混凝土和砖块垒砌而成。池底是一个长、宽为2 m 和1 m 的长方形结构；盐梯度太阳池内壁铺有10 cm 厚的保温层；保温层表面铺设了高密度聚乙烯材料的喷塑帆布作为防渗漏层。为了加速卤水升温，池底铺设了加热器。

2 实验部分

2.1 50 ℃模拟太阳池结晶提锂实验

唐力君等[16]通过观测和记录盐梯度太阳池在2005年和2007年全年的温度变化后认为，湖区太阳池下对流层可达到的温度在50 ℃左右，因此实验选取在50 ℃条件下模拟的盐梯度太阳池进行对比研究[16]。

图2 现场实验中的太阳池立体结构

在制卤完成后，将1110 g 卤水倒入1000 mL 烧杯中，卤水盐度为37.2%，密度为1.28 g/mL，pH 值为9.47，待稳定一段时间后，沿烧杯壁缓缓注入淡水，在淡水形成稳定的盐梯度层后将烧杯置于50 ℃水浴中，连续加热6.67 h[16]。实验过程中用移液管准确吸取下对流层卤水进行取样；实验结束 后，收集烧杯底部的盐类矿物并进行矿物鉴定和化学组分分析。

2.2 太阳池实验

经过12 个月自然日晒过后的当雄错冬季卤水盐度可达到40%，锂离子浓度可以达到1.9 g/L 以上，自然日晒蒸发前后的卤水化学组成如表1 所示。

表1 当雄错冬季卤水自然蒸发前后主要化学组成[16]

一般情况下，当晒池卤水中的锂离子浓度达到1.5 g/L 以上时即可进行加热提锂操作。当然，卤水中的锂离子浓度越高越好。预晒过程中使用到多级盐田工艺，可以用来预先分离卤水中的芒硝、硼砂和钾盐。

在制卤完成后，将浓缩卤水灌入盐梯度太阳池20 cm 的位置，卤水盐度为38.5%，密度为1.27 g/mL，pH 值为9.39。静置一段时间后将长、宽分别为40 cm 和30 cm 的塑料薄膜轻轻地铺在卤水层上，让淡水通过细管道缓缓地流到塑料薄膜上，淡水会慢慢地向周边扩展，最终在下对流层上方形成盐梯度层。实验中，注入淡水后形成的盐梯度层厚度为10 cm，当盐梯度层因蒸发变薄时，需及时补充淡水以保证盐梯度层厚度，实验连续进行18 h 后结束。用于测定温度的探针在垂直方向上从表面开 始每隔5 cm 放置一个，实验中每隔1 h 记录一次探针的温度，并测定该点的盐度，实验结束后对下对流层取样并进行化学分析。

2.3 分析方法

将实验中收集到的晶体样品分为两份，一份用于岩矿鉴定，另一份编号后置于110 ℃恒温箱中干燥48 h，研磨、粉碎后进行化学组分分析。其中Li+、Na+、K+等阳离子采用原子吸收法测定（GB/T 21187—2007，GB/T 11904—89），SO42-采用盐酸联苯胺容量法测定（GB/T 13025.8—1991），Cl-采用硝酸银淀法测定（GB/T 11896—89），CO32-、HCO3-和B2O3采用甘露醇法测定（GB/T 7698—2003，DZ/T 0064.45—1993）。

3 结果与讨论

3.1 50 ℃模拟盐梯度太阳池实验结果

在模拟盐梯度太阳池的结晶实验中，烧杯中的液体表面始终没有出现浮晶，这主要是因为有盐梯度层的覆盖，表面盐度较低导致的。下对流层的盐度在实验结束后从初始的37.2%下降到了36.0%。实验结束后，对烧杯底部析出的盐类矿物进行收集，干燥后称重得25.5 g 固体。将实验过程中采集的固、液相样品进行化学分析，结果如表2 所示。

从表2 中可以看出，提锂实验结束后，卤水中离子含量下降最多的是Li+和CO32-，分别下降49.8%和23.7%。除Na+和Cl-以外，其它离子含量下降幅度不大，但是由于Na+和Cl-基础含量较高，所以在析出的盐类矿物中Na+和Cl-所占比例较大。

3.2 盐梯度太阳池实验结果

实验进行4 h 后，下对流层底部温度达到35 ℃左右，卤水开始变得浑浊，有白色晶体沉淀；实验进行12 h 后，下对流层卤水开始变得澄清；实验进行18 h 后结束，下对流层卤水盐度下降至34.4%。用移液管吸取下对流层卤水进行采样，收集池底沉淀，干燥后称重得2.36 kg，化学分析结果如表3 所示。

表2 50 ℃太阳池模拟实验中卤水组成变化及析出矿物晶体的化学组成

表3 太阳池提锂实验中卤水组成变化及析出矿物晶体的 化学组成

从表3 中可以看出，实验前后Li+和CO32-含量分别下降49.7%和11.11%。同样，由于Na+和Cl-基础含量较大，虽然实验前后离子含量变化较小，但是析出的盐类矿物中所占比例较大。

3.3 实验前后卤水中离子变化对比讨论

虽然用于实验的卤水在量上有所差别，但都是针对同一碳酸盐型盐湖卤水进行提锂研究，因此在提锂过程中，两组实验的离子变化趋势有着相似之处。图3 是根据表2、表3 中实验前后卤水离子变化绘制的对比图。图中以实验前卤水中的离子含量为基础，考察各离子在实验后的变化情况，负值表示实验后卤水中离子含量降低，正值表示实验后卤水中离子含量升高。

从图3 中可以看出，除Na+以外，其它离子在提锂实验结束后质量浓度都出现了下降。其中以Li+和CO32-下降幅度最大，这说明实验中析出的盐类矿物主要以Li2CO3形式出现。K+、Cl-离子的下降幅度次之，说明析出的盐类矿物中可能含有部分钾石盐。除此之外根据B4O72-和SO42-的变化情况，推测盐类矿物中可能还含有部分硼砂和钾芒硝。

图3 不同实验中实验前后卤水离子变化对比

从图3 还可以发现，Na+的变化出现了差异。50 ℃模拟实验尾卤中的Na+质量浓度升高到5.69 g/L，而太阳池实验中Na+质量浓度降低到7.22 g/L。经过分析，这主要是由于蒸发原因造成的。蒸发过程中的离子迁移是一个复杂的热力学和动力学交织控制的过程。经过制卤环节后，富锂卤水中Na+几乎达到饱和状态，当注入淡水制作盐梯度层时，有部分Na+会因为扩散作用进入盐梯度层，从而使得下对流层卤水中的Na+重新回到非饱和状态，当加热进行后，卤水受热改变了自身物理性质，Na+溶解度随之增加，非饱和状态进一步加大，与此同时，上对流层卤水受热后蒸发作用加强，下对流层卤水受动力学因素控制，Na+又有回到饱和状态的趋势。所以整个过程是离子扩散、溶解度变化和蒸发作用博弈的最终结果。如果上对流层蒸发作用在整个过程中起主要作用，那么加热实验结束后的尾卤中Na+含量就会相对高一些。

3.4 析盐晶体中离子含量对比

通过对比实验，发现析出的盐类矿物中，各离子含量有所差别。图4 是模拟实验和太阳池实验中析出的盐类矿物化学组成对比。

从图4 可以看出，盐梯度太阳池提锂实验析出的盐类矿物中离子含量依次从CO32-、Li+、Cl-、Na+、K+、B4O72-、SO42-减少，其中Li+和CO32-约占70%，Na+和Cl-约占18%。50 ℃模拟实验中离子含量依次从Cl-、CO32-、Na+、K+、Li+、SO42-、B4O72-减少，Na+、K+和Cl-约占61%，Li+和CO32-约占32%。对比图4 析出的盐类矿物化学组成还可以看出，在盐梯度太阳池提锂实验中，Li+和CO32-含量比50 ℃模拟实验约高出2 倍以上，而其它离子含量都比模拟实验低或基本持平。从实验结果可以推测，盐梯度太阳池提锂实验中析出的盐类矿物中主要以碳酸锂为主，其中还有部分石盐、钾石盐和钾芒硝；50 ℃模拟实验中析出的盐类矿物主要以石盐和碳酸锂为主，其中还有部分钾石盐和钾芒硝。表4 是岩矿鉴定的初步结果。

图4 结晶矿物中离子含量对比

表4 岩矿中各类盐的质量分数

3.5 温度在提锂过程中的对比

对于卤水蒸发制盐，温度在过程中起着关键的作用[29-31]。50 ℃模拟实验中，蒸发作用是在水浴中进行的，相对于卤水体积，热源稳定、富足，烧杯中的下对流层卤水能够在较短时间内被加热到指定温度，实际上盐梯度层也能在短时间内达到这一温度，这是和太阳池实验不一样的地方。在太阳池实验中，卤水体积相对较大，和模拟实验相比，太阳池实验中的热源不是十分富足，所以一定时间内，温度在太阳池中的分布并不均匀，在不同深度有所差别。

从图5 可以看出，实验开始后，在垂直距离上温度开始分化，距离加热器最近的下对流层底部温度上升最快，整个下对流层温差不大，但是盐梯度层温差分化却很明显，上下表面最大温差达到约8 ℃，这说明盐梯度层在太阳池提锂实验中起到了很好的保温作用。在50 ℃模拟太阳池实验中，由于热源富足，烧杯中的下对流层卤水对流加快，盐梯度层在并不是很厚的情况下，被破坏严重，整 个实验过程中上对流层的蒸发作用占了主导地位，处于饱和状态的Na+会首先达到过饱和状态而析出，所以模拟实验析出的盐类矿物中NaCl 含量较多。在太阳池实验中，虽然升温速度不及模拟实验快，但盐梯度层却一直处于良好的状态，没有受到破坏，除了起到保温作用以外，还会部分稀释饱和的Na+，导致NaCl 延缓析出。

图5 太阳池实验中的温度分布

4 结 论

通过对西藏地区碳酸盐型盐湖卤水进行现场提锂实验，掌握了利用太阳池技术提锂的方法，并通过和50 ℃模拟提锂实验进行对比，获得了两种不同体系下提取碳酸锂的共性和差异，为碳酸盐型盐湖提锂工业化生产提供依据。

唐力君通过50 ℃模拟太阳池提锂实验获得了Li+含量为5.05%的碳酸锂矿物晶体。改用盐梯度太阳池后，提取的碳酸锂矿物中 Li+含量达到了14.51%，通过对比分析得出了以下结论。

（1）对两次实验前后的卤水进行对比，发现除Na+以外，其它离子含量均有降低，尤其是Li+和CO32-，这说明析出的盐类矿物中主要以碳酸锂为主，而Na+含量变化有所差异，经过初步分析，主要是由于蒸发作用造成的。

（2）通过对两次实验中析出的盐类矿物进行 鉴定，发现太阳池实验析出的盐类矿物中碳酸锂含量要高于50 ℃模拟实验。初步计算，太阳池实验中析出的碳酸锂含量约在76%以上。

（3）温度在提锂过程中起着重要作用。太阳池提锂实验过程中形成的稳定的盐梯度层起到了良好的保温作用，在阻止水分过度蒸发的同时，也起着稀释下对流层中离子浓度的作用，延缓NaCl 的 析出。

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