水性含磷聚合物在涂料中的应用研究进展

邱珍珍，夏正斌，范方强，李清英

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

水性含磷聚合物是指将含磷功能性基团引入聚合物主链或支链中所形成的水性聚合物。按含磷基团在聚合物中的位置可以分为主链型和侧链型水性含磷聚合物。主链含磷的水性聚合物主要有聚磷酸酯、聚磷腈等，这些聚合物一般通过对含磷环状物的开环聚合，再对支链进行改性得到，具有较好的生物降解性和生物相容性，广泛地应用在药物缓释、基因传递、组织工程等领域[1-4]。侧链含磷的主要有丙烯酸酯类和聚氨酯类水性含磷聚合物，它们具有良好的耐热稳定性、耐腐蚀性等优点，广泛地应用在涂料、胶黏剂等领域。

目前报道的应用于传统溶剂型涂料的含磷聚合物大多通过溶液聚合[5]或本体聚合[6]得到，其合成过程中一般需要加入大量的有机溶剂，因此所得产物中挥发性有机化合物（VOC）含量高，这不仅污染环境，而且在运输、储存过程中存在一定的危险。随着人们环保意识的加强，水性含磷聚合物作为一种重要的功能性环保产品，其合成和应用越来越受到人们的重视。本文将重点介绍两类重要的水性含磷聚合物——水性含磷丙烯酸类聚合物和水性含磷聚氨酯，并对其在水性防火涂料和水性防腐涂料中的应用现状及进展进行讨论。

1 水性含磷聚合物的类型及制备技术

1.1 水性含磷丙烯酸类聚合物

根据树脂在水中的分散状态，水性含磷丙烯酸类聚合物可以分为水溶性型和水分散型。水溶性共聚物一般通过水溶性单体与含磷单体共聚，或将含磷基团离子化使聚合物溶于水得到，如用N-异丙基丙烯酰胺和三烷基甲基丙烯酰氯磷酸盐合成了热敏性水溶性含磷共聚物[7]。水分散型聚合物一般通过乳液聚合法[8-9]，由带双键的含磷单体与含双键的丙烯酸类单体，如甲基丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等，通过自由基共聚得到。此外，还可以选用含磷反应性乳化剂[10]将含磷基团引入到水性聚合物中。

1.2 水性含磷聚氨酯

水性含磷聚氨酯是指聚氨酯分子结构中有含磷基团的水性聚氨酯聚合物。一般可通过两种方法引入含磷基团：一是先通过异氰酸酯与含磷的低聚物多元醇、小分子量含磷扩链剂等反应形成中或高分子量的预聚体，然后将其高速剪切分散于水中制得；二是在固化成膜阶段引入含磷基团的交联剂。Mequanint 等[11]用含磷的二元醇制备含磷聚氨酯，中和后加水形成种子分散体，再通过乳液聚合，得到含磷聚氨酯-丙烯酸酯水分散体。Celebi 等[12]先合成亲水性扩链剂双（4-氨基苯基）苯基氧化膦，然后用预聚体混合分散法合成了水性聚氨酯。Huang 等[13]合成了氮丙啶聚磷腈，其结构上有6 个氮丙啶基团，可以与聚氨酯上的羧基和氨基反应，它在固化聚氨酯聚合物的同时可以作为反应型阻燃剂和交联剂。

1.3 其它

除以上两类主要的聚合物外，还有其它水性含磷聚合物，如水性含磷环氧聚合物。Derouet 等[14]先合成一种含环氧基团的水溶性聚合物，再与磷酸或含磷羟基的磷酸酯反应，从而在环氧树脂中引入了含磷基团，制得了水性含磷环氧聚合物。

2 水性含磷聚合物在水性防火涂料中的应用

普通丙烯酸酯和聚氨酯类聚合物的热稳定性较差，极限氧指数（LOI）较低，一般可以通过加入添加型含磷阻燃剂[15]提高其阻燃效率。但在使用该类阻燃剂时需加入较多的量（通常在10%～40%），这在一定程度上会影响涂料的物理化学性能。此外，在使用过程中，添加型阻燃剂可能从混合物中分离出来，对环境造成污染。将含磷基团直接引入聚合物中，以化学键的方式牢牢地固定在聚合物分子结构中，这不仅很好地解决了添加型阻燃剂的问题，大大地提高了阻燃效率，而且还降低了阻燃剂对高分子材料本身的物理性能、加工性能及力学性能的影响。因此，水性含磷聚合物在水性防火涂料中的应用越来越受到重视，并成为今后水性防火涂料发展的主要方向之一。

2.1 含磷聚合物阻燃机理

目前认为，含磷聚合物可在气相及凝聚相发挥阻燃作用，但主要以凝聚相为主[16]。含磷聚合物的气相阻燃机理与卤素的自由基捕捉机理相类似。含磷基团受热分解成PO、HPO、HPO2等小分子，这些可挥发的含磷小分子能捕捉气相火焰区中的自由基，终止燃烧反应，达到阻燃效果，反应原理如图1 所示。反应过程中产生的水蒸气可以降低聚合物表面的温度，同时稀释气相火焰区可燃物的浓度，进一步加强阻燃效果。

含磷聚合物凝聚相阻燃主要表现为聚合物燃烧成炭，炭层隔热隔氧来达到阻燃效果。含磷聚合物燃烧时，受热分解生成偏磷酸，进一步聚合生成聚偏磷酸。聚偏磷酸有很强的脱水作用，能使羟基化合物脱水成炭，炭层导热性差，可隔绝基材与空气中的氧气和热量，降低升温速率，达到阻燃效果。

图1 含磷聚合物气相阻燃反应

磷与其它元素之间的协同作用可以使聚合物获得更好的阻燃效果。目前研究较多的是磷/卤协同、磷/氮协同、磷/硅协同效应。通常认为，磷在凝聚相抑制了聚合物的热裂解反应，卤素在气相抑制了燃烧反应。磷/氮协同阻燃主要用于膨胀型防火体系。含磷聚合物燃烧时可分解生成聚磷酸和含氮气体。聚磷酸在基材上形成一层黏流表面，含氮气体能捕捉自由基，同时促进膨胀，促使涂料膨化形成焦炭层。氮和磷形成磷酸铵，生成的P-N 键也抑制了易燃物的形成。

2.2 水性含磷聚合物在防火涂料中的应用

丙烯酸树脂易燃，其LOI 仅为18；将含磷基团引入水性丙烯酸树脂，所得聚合物的成炭率明显增加，可大大提高其阻燃性能。Kim 等[17]将丙烯酸乙酯基二甲基磷酸酯（DMEVP）与苯乙烯共聚，研究发现它们的竞聚率相近，很容易聚合，产物转化率均大于90%。随着DMEVP 含量的增加，产物的成炭率增加，阻燃性能提高。黄璐等[18]合成了结合磷型苯丙共聚乳液胶黏剂，并添加了少量APP 制备了复合型阻燃胶黏剂。研究表明，含磷单体能够提高聚合物的热稳定性，在燃烧过程中对棉织物的降解有一定的抑制作用。Duquesne 等[8]将各种添加型的含磷阻燃剂添加到乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚物中，发现在燃烧过程中产生较多的烟和一氧化碳，成炭率不高；将二甲基乙烯基磷酸酯和自制含磷单体通过共聚的方法引入到乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯共聚物中，发现这两种含磷共聚物均表现出良好的阻燃性能，热释放速率峰值分别减少了近50%和35%，成炭率分别为21.07%和26.91%。

水性聚氨酯可用于纺织、皮革加工、木器材料、建筑涂料等方面，所涉及的大都为易燃材料。然而，水性聚氨酯热稳定性差，提高其阻燃性能是水性聚氨酯研究的重要方向之一。可以将磷元素引入到水性聚氨酯的软段，即将含磷的大分子聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯反应，得到水性含磷聚氨酯。He 等[19]分别用5%、10%、15%、20%的有机磷多元醇（磷含量达17%的高效阻燃低聚物）制备了不同磷含量的反应型阻燃水性聚氨酯。热重分析表明，随着磷含量的增大，初始分解温度降低，成炭率增加。当有机磷多元醇含量为10%和15%时，LOI 分别达到32.0%和33.1%，与不含磷的水性聚氨酯（LOI 为24%）相比，阻燃性能有了明显的提高。此外，还可以将含磷扩链剂引入到水性聚氨酯硬段中进行阻燃改性。Celebi 等[12]利用扩链反应，将双（4-胺基苯）苯氧化磷（BAPPO）引入到水性聚氨酯分子中，无BAPPO 的水性聚氨酯膜的LOI为24%，而加入BAPPO 的水性聚氨酯膜的LOI 为 27%，阻燃性能有所提高。王萃萃等[20]把含N、P的二元醇（FRC-5）作为扩链剂参与水性聚氨酯的反应。当FRC-5 含量占水性聚氨酯总量的20%时，LOI 由17%上升到26%，最大热释放速率和热释放量分别从427.0 J/(g·K)和417 W/g 降低到224 J/(g·K)和221.1 W/g，热稳定性增加。

水性含磷聚合物还可以作为固化剂用来提高涂料的防火性能。Ma 等[21]以P2O5、正丁醇、季戊四醇为主要原料，以环氧树脂为改性剂，合成了不同磷含量的聚磷酸酯固化剂，并在此基础上制备了室温固化氨基树脂的水性防火涂料。在木器材料上使用该防火涂料后，材料燃烧时温度上升速率明显减小，耐火性能提高。当磷含量为4.8%、5.2%、5.5%时，LOI 分别为23%、23.5%、28.9%，说明磷含量的增加有利于漆膜阻燃性能的提高。赵明亮等[22]采用环氧树脂与二乙烯三胺反应生成端胺基环氧-胺加成物，再经氯磷酸二苯酯与单环氧化合物进行封端反应，用冰乙酸的去离子水成盐，合成了一系列不同磷含量的新型水性环氧自乳化固化剂，再配制成水性环氧涂料。热重分析表明，所得漆膜的成炭率随磷含量的增多而显著提高；当磷含量达到2.5%时，成炭率为18.04%，比不含磷酸酯时提高了近 1 倍。

3 水性含磷聚合物在水性防腐涂料中的应用

水性丙烯酸酯涂料和水性聚氨酯涂料是现今防腐涂料的两大体系，广泛应用于金属基材的防腐蚀保护。传统的防腐蚀涂料大多是在涂料制备过程中加入大量磷酸锌等防腐颜料来提高防腐性能。使用水性含磷聚合物为基料，可以进一步提高漆膜对基材的附着力及其防护性能。

3.1 防腐机理

将功能性磷酸酯引入到聚合物中，磷酸酯基团能与基材之间形成一层致密的磷酸盐保护膜，使金属表面发生钝化，防止水分子和其它离子与金属接触，达到较好的防锈效果。同时，磷酸酯中的P—OH 与多价金属离子产生较强的螯合作用，以共价键的形式将聚合物和金属基材牢牢地连接起来，提高了漆膜附着力，同时有效防止涂膜出现闪蚀现象，使得涂料的防锈性能进一步增强。图2 是磷酸酯基团与金属基材之间的作用机理示意图。

图2 磷酸酯基团的作用机理

3.2 水性含磷聚合物在防腐涂料中的应用

目前，水性丙烯酸酯防腐涂料的研究热点主要是围绕其改性进行的，如用有机硅改性、氟改性、磷改性等。用含磷单体对丙烯酸酯聚合物进行改性，可大大提高水性丙烯酸酯防腐涂料的附着力及防腐蚀性能。Larson 等[23]将磷酸乙基甲基丙烯酸和丙烯酸类单体共聚，合成了用于防腐涂料的乳液。Bohling 等[24]制备了含磷水性聚合物，以此为基料制成的涂料涂膜附着力明显提高。Gonzalez 等[9]用种子乳液聚合法将含磷乙烯基单体 PAM-100 与丙烯酸类单体共聚，考察了不同PAM-100 含量对漆膜附着力的影响。研究发现：含磷单体并不影响聚合动力学，但随着含磷单体用量的增加，所得含磷聚合物与金属表面的化学作用增强，大大提高了涂膜与金属表面的附着力；加入5%的PAM-100 能获得较好的防腐蚀性能。余倩等[25]将自制羟基磷酸酯功能单体与丙烯酸酯类单体共聚，所得乳液体系稳定，当羟基磷酸酯用量为单体总量4%时，漆膜的耐水性及耐盐雾性能达到最佳，干/湿态附着力均达到 1 级，无闪蚀现象，腐蚀电流较小，为1.376×10-8A，耐腐蚀能力较强。

水性丙烯酸树脂涂料存在硬度大、耐溶剂性差等问题，用改性树脂，如环氧树脂和聚氨酯改性水性丙烯酸酯涂料可获得综合性能较好的防腐涂料，在此基础上引入含磷基团，可进一步提高其防腐性能。徐晶等[26]以苯乙烯、丙烯酸丁酯等为共聚单体，引入了环氧树脂和磷酸酯功能单体，制备了水性环氧改性含磷苯丙防锈乳液。研究表明：随着磷酸酯功能单体用量的增加，漆膜的附着力、耐盐水性和抗闪蚀性均得到明显提高。王玉标等[27]引入磷酸酯功能单体，制得了稳定性较好、耐水时间达500 h、涂膜附着力1 级、无闪蚀现象的含磷聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。

4 结 语

水性含磷聚合物作为水性防火涂料和水性防腐涂料的基料，能大大提高涂料的阻燃性能，提高涂料对基材的附着力以及耐腐蚀性能。目前还存在以下问题：①磷与卤素、氮、硅等元素协同作用可以达到更好的阻燃效果，但是将磷与这些元素同时引入水性聚合物中，以实现分子内协同阻燃作用的研究还较少；②目前含磷物质更多的是作为无机颜填料应用于防腐涂料，如何将含磷基团引入聚合物分子内，作为基料来提高阻燃性能需要更多的研究。此外，由水性含磷聚合物制备的水性涂料的耐水性有待于进一步加强。相信随着研究的进一步深入，水性含磷聚合物会有着更广阔的发展前景。

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