磺化皂土改性直接甲醇燃料电池用Nafion 膜

田 哲，刘桂成，2，王 萌，王新东，2

(1.北京科技大学物理化学系，北京 100083;2.北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京 100083)

质子交换膜阻醇性能低和阳极催化剂对甲醇氧化反应的催化活性低，影响了直接甲醇燃料电池(DMFC)的商业化进程。质子交换膜具有传递导通质子、隔绝阳极甲醇和阴极氧化剂的作用。全氟磺酸膜，特别是Nafion 系列膜，具有较好的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度，但在传输质子的同时，不能阻止阳极甲醇进入阴极，直接与氧气发生反应，在毒化催化剂的同时产生阴极“混合电位”，使DMFC 的应用受限［1］，也成为目前DMFC 研发的关键性问题。

目前，解决该问题的思路主要有两大类［2］:①研发非全氟磺酸的质子交换膜，代表物是以磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚醚砜(PES)和聚乙烯醇(PVA)等材料作为基体的替代膜，此类膜具有良好的阻醇性能，但疏水性导致质子电导率很低，组装电池的性能低于使用Nafion 膜时;②对Nafion 膜进行改性，掺杂复合二元或多元材料，在尽量不降低电导率的同时，阻碍甲醇的渗透。N.Shroti 等［3］将NdTfO 粉末加入Nafion 溶液中，混匀后重铸为改性膜。当NdTfO 含量为7%时，甲醇渗透系数最小，为0.62 ×10－7cm2/s，比Nafion 212膜约降低47.01%，但电导率稍有下降。Y.Xiang 等［4］结合阳离子交换法和表面修饰，将Nafion 212 膜依次在Cs2CO3溶液、磷钨酸(HPW)溶液中浸渍，得到Cs-HPW-Nafion 212 改性膜。改性膜的阻醇性能较为理想，甲醇渗透系数比改性前的8.35 ×10－6cm2/s 下降了88.38%;高质子电导率的HPW的存在，使电导率与Nafion 212 膜相比降低约30.77%。

有鉴于此，本文作者采用亲水性良好的皂土进行磺化，进一步提高吸水性，与正硅酸乙酯以溶胶-凝胶法对Nafion 212 膜进行掺杂改性，对单体电池性能进行了测试，分析了质子电导率、甲醇渗透系数等参数对电池性能的影响。

1 实验

1.1 Nafion 212 膜的改性

将20 g 皂土(BOT，上海产，AR)与50 ml 浓H2SO4(国药集团，AR)混合，再在100℃下搅拌6 h，去离子水洗至中性，然后在80℃下真空(－0.1 MPa，下同)干燥24 h，制得Na+-BOT。将5 g Na+-BOT 与50 ml 1 mol/L H2SO4混合，再在90℃下搅拌6 h，制得H+-BOT。将质量比1.0∶1.2∶5.0 的H+-BOT、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS，张家港产，AR)和甲苯(国药集团，AR)在110℃下回流反应24 h，产物过滤后，用乙醇(国药集团，AR)冲洗至滤液中加入KMnO4不褪色，在80℃下真空干燥12 h，得到SH-BOT。将5 g SH-BOT与30 ml 30% H2O2(国药集团，AR)在60℃下反应6 h，过滤后，在80℃下真空干燥24 h，得到的粉末记为s-BOT。

将Nafion 212 膜(美国产)在甲醇(国药集团，AR)与水的混合溶液(体积比2∶1)中浸泡1 h，进行预处理，使膜充分溶胀;将s-BOT 置于正硅酸乙酯(TEOS，国药集团，AR)和甲醇的混合溶液(质量比3∶2)中，用超声波分散均匀，制成s-BOT含量分别为1%、3%、5%、8%和10%的混合液;将预处理后的Nafion 212 膜置于混合液中，在60℃下搅拌6 h，再用甲醇水溶液(体积比1∶1)冲洗至溶液中无白色絮状物，在80℃下真空干燥12 h，得到Nafion 212/SiO2/s-BOT 改性膜，膜中s-BOT的含量w(s-BOT)按式(1)计算:

式(1)中:ms为干燥的Nafion 212/SiO2/s-BOT 改性膜的质量，m0为预处理后、改性前膜的质量，mSiO2为改性膜中SiO2的质量。

1.2 单体电池的组装

将用热喷涂方法［5］制备的阳、阴极催化层置于改性前后的Nafion 212 膜的两侧，在135℃下以0.6～0.7 MPa 的压力热压150 s，制得活性面积为2.5 cm ×2.0 cm 的矩形膜电极组件(MEA)［6］，并按文献［7］的方法组装单体DMFC，进行多层次活化。

1.3 质子交换膜及MEA 的分析

用SuprATM 55 场发射扫描电镜(德国产)进行SEM 分析;用NEXUS-470 型傅立叶红外光谱仪(美国产)进行红外分析，扫描范围为4 000～400 cm－1，分辨率为4 cm－1;用STA409 热分析仪(德国产)进行TGA 测试，采用氮气保护，以10℃/min 的速度从室温升温至500℃。

1.4 电化学性能测试

用VMP2 型电化学综合测试系统(美国产)进行电化学性能测试。

使用隔膜扩散池测试阻醇性能。将膜夹在两个半室的中间，向A 室注入80 ml 甲醇(1 mol/L)/H2SO4(0.5 mol/L)溶液，B 室注入同体积的0.5 mol/L H2SO4。采用计时电流法，在0.6 V 恒电位检测B 室的甲醇氧化稳定电流，由甲醇浓度与稳定电流的关系，用式(2)计算甲醇渗透系数(P):

式(2)中:S 为渗透到B 室中的甲醇浓度随时间变化曲线的斜率，V 是B 室中H2SO4溶液的体积，C 为A 室中甲醇的起始浓度，l、d 和w 分别是膜的长度、厚度和宽度。

质子电导率(σ)采用两电极体系、交流阻抗法测得，测试频率为10 Hz～100 kHz，交流信号正弦波振幅为20 mV，扰动电压为200 mV。σ 按式(3)计算:

式(3)中:R 为膜的阻抗。

采用电位阶跃法评价MEA 的性能。以饱和甘汞电极为参比电极，温度为30℃、55℃，反应物为1.5 mol/L 甲醇(2.5 ml/min)和氧气(670 ml/min)，电位阶跃幅度为30 mV，每一步阶跃持续60 s，以达到电流的稳定，每次稳态极化曲线数据的采集均结束于短路电流。

2 结果与讨论

2.1 改性质子交换膜对DMFC 性能的影响

扩散池法测试不同s-BOT 含量的改性膜的甲醇渗透系数见图1。

图1 不同s-BOT 含量的改性膜甲醇渗透系数Fig.1 Methanol permeability coefficients of membranes with different s-BOT contents

从图1 可知，改性膜的甲醇渗透系数在总体上随着膜中s-BOT 含量的增大，先减小、后增加。甲醇渗透系数最低值为1.891 ×10－8cm2/s，约为Nafion 212 膜的14.03%，此时s-BOT含量为4.32%。这主要是因为:s-BOT 的插层结构使甲醇的扩散传递路径延长，同时与Si—O 键结合，阻塞了部分甲醇传递通道，减小了Nafion 212 膜疏水相之间的空隙［8］。膜中s-BOT 含量超过4.32%后，添加量过多导致s-BOT 在改性膜中团聚，膜厚度随着s-BOT 含量的增加而增加。后续实验中使用的改性膜，除说明外，s-BOT 含量均为4.32%。

图2 为制备的MEA 的I-U 特征曲线。

图2 改性前后Nafion 212 膜组装的电池的性能Fig.2 Performance of cells assembled with Nafion 212 membrane before and after modification

从图2 可知，改性膜组装的DMFC 在30℃运行时，无明显的性能优势，电池性能在电流密度较高(＞75 mA/cm2)的区域，反而较低;在55℃运行时，改性膜组装的单体电池在整个电流密度区均有较高的电池性能。结合不同温度下电池的开路电位可知，改性膜制备的MEA 较改性前膜制备的分别高26 mV(30℃)和42 mV(55℃)，原因是甲醇渗透随着温度的升高而加剧，改性膜的阻醇性能高于Nafion 212膜［9］，甲醇渗透量相对减少，降低了甲醇渗透在阴极形成的混合电位，提高了电池的开路电位。

2.2 改性PEM 的分析

改性前后Nafion 212 膜的表面形貌见图3。

图3 改性前后Nafion 212 膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology of Nafion 212 membrane before and after modification

从图3 可知，Nafion 212 膜的结构较为致密、均匀，改性膜中的SiO2和s-BOT 以Si—O 键的形式结合在一起，覆盖在Nafion 212 膜表面，细密的部分为SiO2，突出的小块结构为s-BOT，粒径约为50 nm。而200 nm 的较大块结构则为少量团聚起的SiO2和s-BOT。这些块结构的形成原因在于掺杂剂s-BOT 经过浓硫酸酸化处理，致密的片状板层堆积结构变得疏松，层间距扩大，表现为膜表面较粗糙。

皂土磺化改性前后(H+-BOT 和s-BOT)的红外光谱见图4。

图4 皂土磺化改性前后(H +-BOT 和s-BOT)的红外光谱Fig.4 IR spectra of bentonite before and after sulfonation modification(H +-BOT and s-BOT)

从图4 可知，在H+-BOT 中，3 650～3 400 cm－1处为层间水－OH 的强吸收峰，1 637 cm－1处为 C＝ O 键的伸缩振动峰［10］，1 053 cm－1处为Si—O 键伸缩振动特征峰，796 cm－1处为Si—O—Si 键对称伸缩振动特征峰，650～400 cm－1处分别为Al—O 键伸缩振动峰和Si—O 键弯曲振动峰［11］;s-BOT在2 941 cm－1处多了C—H 键的伸缩振动峰，在1 385～1 340 cm－1处存在较弱的－SO3H 基团的伸缩振动吸收带，896～690 cm－1处为Si—C 键伸缩振动吸收峰，而S—C 键一般出现在700～590 cm－1处，但此键的吸收很弱，位置易变，难以利用。

图5 改性前后Nafion 212 膜的TGA 曲线Fig.5 TGA curves of Nafion 212 membrane before and after modification

图5 中，Nafion 212 膜的热失重分为4 个阶段:①室温至280℃，质量损失约为6%，是膜中所含的水分子的蒸发所致;②280～370℃，质量损失约为18%，此时开始有部分SO2和CO2生成;③370～430℃，质量损失约为25%，此阶段为脱磺酸基过程，损失了Nafion 侧链上的－SO3H;④从430℃开始，此阶段达到C—F 骨架的热分解温度，主链发生分解。Nafion 212/SiO2/s-BOT 改性膜从室温到290℃，质量损失约为2.5%，主要是膜及s-BOT 板层结构中的水蒸发引起的;290～420℃，由于支链及s-BOT 片层中的－SO3H 及部分支链分解，产生的SO2、CO2以及SF4、CO、HF 和CF 等导致膜损失11%左右的质量;420℃以后，由于C—F 骨架发生热分解，损失质量累计达到51%，剩余物质主要为SiO2及硅的化合物。从图5 可知，改性膜热分解温度平台相对于Nafion 212 膜向高温方向有所偏移，在相同温度下的质量损失较Nafion 212 膜小7%～10%，表现出良好的热稳定性。

不同温度下膜的质子电导率与s-BOT 含量的关系见图6。

图6 不同温度下膜的质子电导率与s-BOT 含量的关系Fig.6 Relation between proton conductivity and s-BOT contents of membrane at different temperatures

从图6 可知，随着膜中s-BOT 含量的增加，电导率降低，原因在于改性膜中的s-BOT 越多，对Nafion 212 膜质子通道的阻塞作用越强;s-BOT 增加了膜的厚度，在相同条件下，膜越厚，电导率越低。在30℃时，s-BOT 含量为8.61%的改性膜的电导率为48.8 mS/cm，约为相同温度下Nafion 212 膜(99.1 mS/cm)的49.24%。随着温度的升高，膜的电导率增加，增加幅度与膜中s-BOT 的含量成反比，主要是因为温度的变化对Nafion 膜质子传递能力的影响明显，但对s-BOT 吸水能力的影响不大。随着温度的升高，s-BOT 吸水性对膜电导率的提升贡献，逐渐弱于s-BOT 对膜质子传导的阻碍影响，表现为s-BOT 含量越低，温度越高，质子电导率提升越大;s-BOT 含量越高，温度越高，质子电导率提升幅度越小。

2.3 改性PEM 对MEA 物化参数的影响

膜电极的阴极甲醇氧化极限电流密度，可直观地体现改性膜和Nafion 212 在膜电极中的阻醇性能，测试结果见图7。

图7 MEA 的阴极甲醇极限电流密度曲线Fig.7 Limiting current density curves of methanol in cathode of MEA

图7 中，在30℃和55℃时，改性膜制备的MEA组装的电池，甲醇氧化极限电流密度峰值分别为141.5 mA/cm2和286.9 mA/cm2，低于Nafion 212 膜制备的MEA组装电池的209.2 mA/cm2和358.4 mA/cm2。这主要是因为:①改性膜中，s-BOT 微粒和SiO2网络结构阻塞了膜中的质子传递通道，作为部分质子载体的质子化甲醇分子(CH3OH+2)的传递速率也降低了;②掺杂剂s-BOT 中的－SO3H 基团作为质子载体，导致质子化甲醇分子减少，减弱了甲醇向阴极的渗透;③SiO2网状结构包覆在Nafion 212 膜表面，膜中C—F 主干疏水区之间可渗透甲醇的区域减少。

3 结论

本文作者对Nafion 212 膜进行掺杂改性，制得Nafion 212/SiO2/m-BOT 改性膜，对产物的质子电导率、甲醇渗透系数等性能进行分析，制备了MEA 并进行单体电池测试。

与Nafion 212 膜组装的电池相比，改性膜组装的电池在30℃时的性能略低，而在55℃时的性能提高，且开路电压更高，表明甲醇渗透较低。改性膜的质子电导率与Nafion 212膜相比有所下降，但幅度不大。s-BOT 含量为4.32%时的改性膜，在30℃时的质子电导率与Nafion 212 膜相比约下降29.77%;甲醇渗透系数最低时约为Nafion 212 膜的14.03%;组装的电池的甲醇极限电流密度峰值为141.5 mA/cm2，比Nafion 212 膜组装电池的209.2 mA/cm2降低了32.36%。

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