亲水熔喷聚丙烯非织造镍氢电池隔膜

王 洪，沙长泓，靳向煜

(东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

隔膜的品质对镍氢电池放电电压、自放电率及循环寿命等都有较大的影响［1］。镍氢电池的隔膜在强碱性电解液中应具有很好的化学稳定性，包括耐碱性和耐氧化性，以及良好的吸液性能和较快的吸液速率。目前，商品化的镍氢电池隔膜基本上是聚烯烃材料，通常要进行表面磺化、等离子体接枝或辐照接枝等处理，提高吸液率。这些处理，提高了隔膜的成本，还存在表面改性层的耐碱稳定性问题［2］。

熔喷非织造材料的纤维直径基本为2～5 μm，容易得到平均孔径低于10 μm 的产品，被广泛用作空气和血液过滤材料［3］。范玲玲等［4］研究了永久亲水熔喷聚丙烯(PP)非织造材料，通过在熔喷过程中添加永久亲水母粒，所得熔喷PP 非织造材料的芯吸速率提高，经过10 多次洗涤后，仍保持良好的亲水性。按照常规方法测试了产物在30%KOH 中的耐碱损失率，发现质量基本未发生变化，说明在碱性溶液中具有良好的稳定性。

有鉴于此，本文作者进一步研究该材料用作镍氢电池隔膜的可行性。

1 实验

1.1 样品的制备

1.1.1 永久亲水熔喷PP 非织造材料的制备

按文献［4］的方法制备永久亲水熔喷PP 非织造材料，其中亲水改性剂CHA(Ciba 公司产，商品名IRGASURF HL560)的含量为5.5%。

1.1.2 电池隔膜的制备

用XLB-400* 400* 2 电热平板硫化机(上海产)将制备的永久亲水熔喷PP 非织造材料在一定的温度、压力和时间下模压，制成电池隔膜材料。

1.1.3 镍氢电池的组装

采用烧结式正极基板(上海交通大学提供)［5］。

负极制作步骤为:将0.3 g AB5型多元合金LaNi5(上海产，组分为La 21.28%、Ce 9.16%、Pr 0.76%、Nd 2.85%、Ni 49.68%、Co 9.69%、Mn 5.19%及Al 1.10%)和1.2 g 羟基镍粉(吉林产，99.95%)混匀，并分成两等份。将第1 份均匀倒入内径为1.1 cm 的圆形模具中，再放入0.2 cm 厚、直径为1.1 cm 的圆形泡沫镍(山西产，99.9%)，然后将第2 份均匀倒入模具中;以15 MPa 的压力模压3 min 后取出;最后将镍条(宜兴产，99.99%，尺寸为10 cm×0.5 cm×0.05 cm)焊接到负极圆饼上，制成负极。

将5 cm×7 cm 的隔膜对折后，夹住负极，镍条向上，再夹于两块正极(3.0 cm×4.5 cm)之间，置于带孔的塑料固定板中，然后放入略大于自身尺寸的开口塑料方盒中，注入6 mol/L KOH，确保样品全部浸入溶液中。

1.1.4 电池的活化

组装的电池的理论放电比容量为370 mAh/g，设定充电比容量为450 mAh/g，充电限制电压为2 V。

试样经5 次充放电进行活化:以150 mA/g 的电流充电3 h、放电至0.9 V。

1.2 性能测试

1.2.1 隔膜性能测试

按FZ/T 60004-1991《非织造布厚度的测定》［6］测量隔膜的厚度。按文献［1］的方法，测试隔膜的吸碱率和吸碱速率。按FZ/T 60003-1991《非织造布单位面积质量的测定》［7］测试样品的面密度，再通过式(1)计算样品的孔隙率(ε)。

式(1)中:ρ0为样品的密度，ρ 为纤维的密度。

使用CFP-1100-AI 毛细管流动孔径分析仪(美国产)测试样品的孔径尺寸及分布。

使用YG(B)026H 型电子织物强力机(温州产)，按照GB/T 24218.3-2010《纺织品 非织造布试验方法》［8］测量样品的拉伸强力，具体方法为条样法。

1.2.2 电池的测试

使用保鲜膜将制成的电池封口后，使用DC-5 电池测试仪器(武汉产)分析电池的性能。以0.3 C 的电流进行充放电比容量测试，电压为2.0～0.9 V。

2 结果与讨论

2.1 模压工艺对隔膜厚度的影响

镍氢电池隔膜越薄，电阻越小，组装的电池的性能越好;增加膜的厚度，可提高力学性能，电阻大会影响电池的输出电压。

熔喷非织造材料是一种蓬松性结构，要用作电池隔膜，首先需要研究模压温度、时间和压力等工艺条件对样品厚度的影响，所得结果见图1。

图1 模压温度、时间和压力对隔膜厚度的影响Fig.1 Influences of pressing temperature，time and pressure on the thickness of separators

由于熔喷PP 纤维较常规PP 的热变形温度低，考虑到需要保持多孔状结构，应该在远低于PP 熔点的温度下进行模压。从图1 可知，随着模压温度的升高、时间的延长，样品越来越薄，原因是:模压温度越高，熔喷非织造材料中的纤维越容易吸收到更多的热量，产生变形;模压时间越长，样品中的PP 纤维受热时间长，更容易变形。模压时间与温度超过一定范围后，样品厚度减小不明显，可能是由于在试验的温度区间，PP 仍以纤维状存在，在模压过程中，PP 纤维并未熔融。随着压力的升高，样品厚度下降明显，这一方面是因为随着压力的增大，样品的孔隙率降低;另一方面是因为随着压力增大，PP 纤维网形变产生的形变热可使纤维温度上升，使纤维容易变形［3］。

模压前后隔膜的表面结构见图2。

图2 模压前后隔膜的表面结构Fig.2 SEM photographs of samples before and after pressing

从图2 可知，模压后，隔膜仍保持了良好的纤维状态和熔喷非织造材料的弯曲微孔结构。测量了不同模压条件下所得样品的孔径尺寸，平均孔径都小于10 μm，最大孔径都小于20 μm，符合镍氢电池隔膜孔径尺寸的要求。

2.2 模压工艺对隔膜吸碱速率的影响

吸碱速率可衡量隔膜吸收电解液的速度，具有较高吸碱速率的隔膜是电池进行高速生产的前提条件。模压工艺对隔膜吸碱速率的影响见图3。

图3 模压时间、压力和温度对吸碱速率的影响Fig.3 Influence of pressing time，pressure and temperature on the alkaline adsorbing rate of separators

从图3 可知，隔膜的吸碱速率基本上随着模压时间的增加而增加;随着模压压力与温度的增加，先增加，后降低。在模压温度远低于熔喷PP 非织造材料熔点时，厚度及孔隙率的变化取决于模压的温度、时间和压力。温度越高，压力越大，时间越长，蓬松的样品被压得越致密，孔隙率越低，芯吸效应就越明显，样品对电解液的吸收速率就越快。当压力过大或者温度过高时，隔膜过于致密，反而抑制了芯吸效应，因此吸碱速率下降。

2.3 模压工艺对隔膜吸碱率的影响

吸碱率体现了隔膜承载电解液的能力，较高的吸碱率能够在电池的正、负极板间引入足够的电解液，保证电池的正常工作［2］。永久亲水改性熔喷PP 非织造材料具有较好的亲水性，模压后，厚度、孔隙率等发生了很大的变化，均会对吸碱率产生影响。综合隔膜厚度和吸碱速率的实验结果，选择模压温度为60℃，分析了模压时间和压力对隔膜吸碱率的影响，结果见图4。

从图4 可知，隔膜的吸碱率随着模压时间的延长和压力的增大而减小，原因是隔膜变得越来越薄，孔隙率降低，可容纳电解液的空间减少。虽然模压工艺对吸碱率有影响，但吸碱率基本上都高于350%，最高吸碱率达760%，说明采用的永久亲水改性方法可提高PP 纤维材料吸收电解液的能力。

综上所述，隔膜的厚度和吸碱率随着模压温度、压力和时间的增加而变小，但吸碱率随着模压温度和压力的增加，先增加，后降低。为了得到高吸碱率和吸碱速率的镍氢电池用隔膜材料，需要保持熔喷非织造材料的多孔状纤维结构。

图4 模压时间和压力对隔膜吸碱率的影响Fig.4 Influences of pressing time and pressure on the alkaline adsorbing volume of separators

永久亲水改性熔喷PP非织造材料应在一定的模压温度、时间和压力工艺条件范围内成形。本实验的最佳模压条件为:单面模压时间30 s，模压压力2 MPa，模压温度55℃。在此条件下得到的隔膜，面密度为92 g/m2，吸碱率为760%，吸碱速率为64 mm/30 min。

2.4 镍氢电池放电容量的研究

选取具有较好吸碱率和吸碱速率的5 种隔膜材料(见表1)进行电池性能的测试。电池的首次放电比容量见图5。

表1 5 种电池隔膜的物理性能Table 1 Physical property of 5 kinds of battery separators

图5 不同隔膜组装的电池的首次放电比容量Fig.5 Initial specific discharge capacities of battery assembled with different separators

从图5 可知，1 号隔膜组装的电池，最大放电比容量略高于280 mAh/g，平均放电比容量为270 mAh/g，约为理论值370 mAh/g 的75%;3 号隔膜组装的电池最大放电比容量最低，也有理论值的70%。表明该材料适合用做镍氢电池隔膜。

1 号隔膜具有较高吸碱率和孔隙率，因此组装的电池具有较高的放电比容量。该电池的循环性能见图6。

图6 1 号隔膜组装的电池的循环性能Fig.6 Cycle performance of battery assembled with separator No.1

从图6 可知，由于负极活化不完全，电池的放电比容量在循环初期逐渐增大，到15 次循环时，达到最大值。第35次循环时的放电比容量与最大值之比，为容量保持率。

5 种隔膜组装的电池放电比容量数据见表2。

表2 5 种隔膜组装的电池的放电比容量Table 2 Specific discharge capacities of battery assembled with 5 kinds of separators

从表2 可知，5 种隔膜组装的电池的容量保持率都在90%以上，说明该永久亲水改性熔喷PP 非织造材料具有较好的电池性能。1 号隔膜组装的电池表现出相对较高的放电比容量和循环稳定性，进一步说明隔膜的吸碱率和孔隙率是影响电池性能的主要指标。

3 结论

本文作者研究了永久亲水改性熔喷PP 非织造材料用做镍氢电池隔膜的可行性。

首先研究了模压工艺参数对样品厚度、吸碱率、吸碱速率的影响，发现随着模压时间、压力、温度的增加，样品的厚度逐渐降低;样品的吸碱率随着模压时间和压力的增大而减少;吸碱速率随模压温度和压力的升高呈现出先上升后下降的趋势。在单面模压时间30 s、模压压力2.0 MPa、模压温度55℃的条件下制得的电池隔膜，面密度为92 g/m2，吸碱率为760%，吸碱速率为64 mm/30 min。

选取的5 种隔膜组装的电池，最大放电比容量都达到了理论值的70%以上，循环35 次的放电容量保持率都达到了90%以上，其中吸碱率和孔隙率较高的1 号样品具有相对较好的电池性能。

［1］WANG Hong(王洪)，CAO Shi-chao(曹识超)，JIN Xiang-yu(靳向煜).电池隔膜用ES 复合纤维非织造材料的磺化改性研究［A］.Changsha(长沙):第七届中国功能材料及其应用学术会议，2010.74－75.

［2］YAO Yun-zhen(姚运振)，HU Jian(胡健)，YANG Jun(杨军)，et al.镍氢电池隔膜纸的初步研究［J］.Paper Science ＆ Technology(造纸科学与技术)，2009，28(6):76－80.

［3］KE Qin-fei(柯勤飞)，JIN Xiang-yu(靳向煜).非织造学［M］.第2 版，Shanghai(上海):Donghua University Press(东华大学出版社)，2010.

［4］FAN Ling-ling(范玲玲)，JIN Xiang-yu(靳向煜).PP/CHA 熔喷非织造布亲水性能的研究［J］.Nonwovens(非织造布)，2010，18(3):31－34.

［5］SUN Jie(孙杰)，LI Song-mei(李松梅)，AN Cheng-qiang(安成强).镍氢电池极板材料的制备方法［J］.Surface Technology(表面技术)，2001，30(2):49－50.

［6］FZ/T 60004-1991，非织造布厚度的测定［S］.

［7］FZ/T 60003-1991，非织造布单位面积质量的测定［S］.

［8］GB/T 24218.3-2010，纺织品 非织造布试验方法 第3 部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)［S］.