水基锂离子电池电极材料及电解液的进展

尚 雨，金英学，谭广慧，邓 超

(哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025)

水基锂离子电池较传统的锂离子电池，有更突出的优势，如电导率高两个数量级、安全性能更高、有望实现大功率放电等;但使用的温度范围(－22～55℃)较窄、寿命较短、电压偏低和比能量、比容量偏低等［1－2］。W.Li 等［3］证实，只要Li+可被紧紧地束缚在嵌入的主体中，就不会与水发生强烈的反应。

考虑到水的析氢吸氧电位，水基锂离子电池对于电极材料的选取一般比较苛刻，正极材料的嵌入电位在高于3.3 V(vs.Li+/Li)时才基本上稳定［4］，如LiNi0.81Co0.19O2、LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。嵌入Li+的负极材料，如VO2、LiV3O8、V2O5和LiTi2(PO4)3等，电极电势一般位于2.0～3.3 V［5］。

本文作者综述了几种常见的水基锂离子电池的电极材料和电解液的研究进展。

1 正极材料

1.1 LiMn2O4正极材料

W.Li 等［3］组装了以LiMn2O4为正极材料、单斜晶钒青铜型VO2［VO2(B)］为负极材料、微碱Li2SO4溶液为电解质溶液的水基锂离子电池。该电池的平均工作电压是1.5 V，理论比能量为75 Wh/kg，实际比能量约等于40 Wh/kg。水在较高的电压中水解，电极材料VO2在溶液中溶解，引起结构的变化，是电池容量衰减的主要原因。

该电池的电极反应方程式为:

1.2 LiCoO2正极材料

W.Tang 等［6］以0.5 mol/L Li2SO4为电解质溶液制备水基锂离子电池，正极所用的纳米LiCoO2是以醋酸盐为原料、柠檬酸为配位剂，在550℃下烧结溶胶-凝胶制得的。SEM、XRD 分析结果表明:产物的粒径约为100 nm，具有明显的六边形层状α-NaFeO2晶体结构。三电极系统测试结果表明:以7 C(1 000 mA/g)在0～1.80 V 充放电，首次放电比容量为143 mAh/g;在0～1.05 V 充放电，35 C、70 C 首次放电比容量仍有135 mAh/g、133 mAh/g，且从充放电曲线可知，充放电平台在高倍率下仍然平缓。与文献［7－8］的结果相比，不仅可逆容量高，而且适合大功率放电。循环40 次，比容量仍大于135 mA/g，XRD 图也没有发生峰强度和位置的改变。由于纳米粒子的扩散路径非常短，使Li+的嵌脱更容易，提高了材料在大电流密度下的电化学性能，体现了水基锂离子电池大功率放电的优势。

1.3 LiFe0.5Mn0.5PO4/C 正极材料

M.S.Zhao 等［9］组装水基锂离子电池所用。正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C 采用溶胶-凝胶法制备:将物质的量比2∶1∶1∶2∶2的CH3COOLi·2H2O、FeCl2·4H2O、MnCl2·4H2O、P2O5和柠檬酸溶解于40 ml 乙醇溶液中，在氮气保护下搅拌12 h后，于80℃恒温加热，得到干凝胶，然后在氩气气氛(防止Fe2+被氧化)中、500℃下煅烧5 h，得到产品。电解液为饱和中性LiNO3溶液并溶解LiOH·H2O，同时鼓入3 h 的氮气，以去除溶液中的氧气。组装的水基LiFe0.5Mn0.5PO4/C|LiV3O8锂离子电池以0.05 C、0.10 C、1.00 C、2.00 C 及5.00 C 在0.3～1.0 V 充放电，首次放电比容量分别为120.09 mAh/g、107.00 mAh/g、94.75 mAh/g、94.07 mAh/g 和78.39 mAh/g;第100 次循环的放电比容量保持率均不到60%;在高倍率放电时能保持较高的放电比容量，如以10 C、20 C、30 C 及50 C放电，首次放电比容量分别为68.37 mAh/g、37.36 mAh/g、34.62 mAh/g 和66.77 mAh/g，以50 C 循环100 次，比容量保持率可达74%。循环伏安曲线显示:LiFe0.5Mn0.5PO4/C 在高倍率扫描时的循环稳定性更好;随着扫描电流的增大，Li+嵌脱的电化学行为将受动力学的影响，从近似可逆转变为不可逆行为。

2 负极材料

2.1 钒的氧化物负极材料

H.B.Wang 等［10］制备的以LixV2O5为负极、LiMn2O4为正极、5 mol/L LiNO3为电解质溶液的水基锂离子电池，以0.2 C 在0.6～1.7 V 充放电，以电池正负极活性物质的总质量计算，得到前两次循环的放电比容量为40 mAh/g，循环40次的容量保持率为8%。XRD、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测试结果表明:电池容量衰减的原因是负极材料LixV2O5的溶解及晶体结构的改变。对负极材料进行包覆，可得到更高的电池容量保持率，如在负极材料表面包覆聚吡咯，可使电池的比容量升高到43 mA/g，放电电压为1.25 V，循环40 次的容量保持率提高到86%。王海波［11］制备的负极为LixV2O5、正极为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、电解质溶液为5 mol/L LiNO3(pH=11)的水基锂离子电池，在对正极材料表面包覆聚苯胺(PANI)后，电池的放电比容量可达47 mA/g，放电电压为1.1 V，循环40 次的容量保持率为75%。XRD研究表明:循环后正极材料的物质结构没有改变;ICP 测试表明:钒离子V(Ⅴ)在溶液中的浓度降低。水基锂离子电池体系的容量衰减，有部分原因是电极材料与电解质的接触使电极材料溶解并影响了相结构。在材料表面包覆高分子导电聚合物，可得到更稳定的循环性能［10］。

2.2 活性炭(AC)负极材料

在有机电解质的锂离子电池的体系中，负极材料一般是高比容量的碳材料。碳材料在水中能稳定存在，但Li+的嵌入电位比水的析氢电位低，无法用于水基锂离子电池体系。Y.G.Wang 等［12］发现:Li+可脱附/吸附在活性炭(AC)电极的表面，由此提出了一种工作电压为0.8～1.8 V 的水系混合化学超级电容器:以AC 为负极材料，嵌锂化合物(即LiMn2O4)为正极材料，中性1 mol/L Li2SO4为电解质溶液。以活性物质的总质量计算得到:当比功率为100 W/kg 时，比能量为35 Wh/kg;当比功率为2.0 kW/kg 时可达10 Wh/kg，以10 C 循环20 000 次，容量损失仅为5%。该电容器的充放电原理与锂离子电池类似，Li+在正、负极迁移。如Li+脱出正极，经过电解质溶液，到达负极材料表面，并形成双电层完成充电过程;放电过程反之。该体系不同于其他文献报道的混合电容器，不会出现阴、阳离子分离造成的电解质溶液消耗，没有电解质溶液的消耗限制比能量的问题。

2.3 聚苯胺(PANI)负极材料

L.Liu 等［13］将聚苯胺(PANI)作为负极材料用于水基锂离子电池，提高了输出电压，并具有良好的循环稳定性。LiMn2O4通过高温固相法制备;PANI 通过氧化苯胺单体合成:将掺杂剂0.02 mol/L 十二烷基苯磺酸钠溶解于100 ml 0.02 mol/L 苯胺单体(蒸馏提纯后)溶液中，在0℃下磁力搅拌，慢慢滴加50 ml 氧化剂0.4 mol/L FeCl3;悬浮液保持在0℃、搅拌4 h，过滤得到产物，洗涤数次;60℃下真空干燥12 h，得到产物。制备的电池平均电压是1.1 V，高于以聚吡咯为负极的平均放电电压0.5 V［14］;以75 mA/g 的电流在0.5～1.5 V 充放电，第150 次循环的比容量仍有89.9 mAh/g，电池的放电容量损失了18.6%，库仑效率为95%。

PANI 作为水基锂离子电池的负极材料，与LiV3O8、VO2和V2O5相比，具有更大的特定容量和很高的放电平台。

2.4 复合膜包覆型金属锂负极材料

X.Wang 等［15］用复合膜对金属锂进行包覆，作为负极材料与正极材料LiMn2O4、中性0.5 mol/L Li2SO4电解液组装成水基锂离子电池。电池的平均充、放电电压分别为4.2 V、4.0 V，突破了水溶液的理论分解电压1.229 V。理论能量密度为446 Wh/kg，实际能量密度为220 Wh/kg;同时，循环性能良好，以100 mAh/g 的电流循环10 000 次，LiMn2O4的放电容量保持率仍有93%。包覆金属锂的复合膜由LISION 型固体无机材料薄膜(Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2)和胶状高分子聚合物材料(PVDF/PMMA/PVDF)构成，电解液为1 mol/L LiClO4/EC+DC+DMC(体积比1∶1∶1)。质子、水分子、水合物和溶剂化离子无法通过该膜，不会发生水解或析氢反应，因此，可看作Li+通过该复合膜，在正、负极之间“穿越”。这种电池不仅能降低成本，也由于能量密度大，可用于需要快速充电和长时间工作的领域。

3 电解质溶液

3.1 LiNO3电解液

L.Tian 等［16］研究了LiMn2O4在不同电解液中的电化学性能，发现:在5 mol/L LiNO3中的性能较好。将化学计量比的醋酸与柠檬酸研磨1 h，得到粘稠的物质，再在80℃下热水浴加热4 h，在500℃下煅烧12 h，制得纳米粒子LiMn2O4(粒径为20 nm～1 μm)。以1 mV/s 的速度进行循环伏安扫描，发现在5 mol/L LiNO3中，Li+在LiMn2O4两种晶格质点之间嵌脱的氧化还原峰峰电流大于浓度为2 mol/L 及1 mol/L时;以500 mA/g 的电流在0.2～1.3 V(vs.SCE)循环，在5 mol/L LiNO3中的稳定性最好:在5 mol/L LiNO3中循环600 次、1 mol/L LiNO3中循环500 次、2 mol/L LiNO3中循环400 次、9 mol/L LiNO3中循环400 次，容量保持率分别为71.2%、68.8%、69.3%和67.2%。这可能与Li+在溶液中的活动性和传导率有关。

3.2 Li2SO4电解液

G.J.Wang 等［17］通过循环伏安测试，比较了LiCoO2电极材料在水性电解液(饱和Li2SO4溶液)和有机电解液［1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1)］两种体系中的电化学性能。在水性电解液中，以0.6 mV/s 的速度在0.4～1.3 V(vs.SCE)扫描，测得3组氧化/还原峰的电位分别位于0.87 V/0.71 V、0.95 V/0.90 V 和1.06 V/1.01 V。在有机电解液中，以0.1 mV/s 的速度在3.0～4.3 V(vs.Li+/Li)扫描，测得3组氧化/还原峰的电位分别位于4.08 V/3.83 V、4.13 V/4.03 V 和4.21 V/4.14 V。Li+在两种体系中的嵌脱相似，电化学行为类似。在有机电解液中，随着扫描速度从0.2 mV/s 增加到0.5 mV/s，电极材料的极化明显增强，3组氧化/还原峰重叠;在水性电解液中，随着扫描速度从0.2 mV/s增加到0.8 mV/s，3组氧化/还原峰仍清晰。实验结果表明:LiCoO2在水性电解液中的离子导电率和可逆性均优于在有机电解中。

4 小结

水基锂离子二次电池具有高能量密度，安全性高，更适合大倍率的放电，而且成本低廉、制作简单，对环境友好。但仍然存在问题:循环性能一般比较差，达不到商业化标准;容量比较低，只有少数文献报道的容量接近有机电解液锂离子电池;由于溶液相对较窄的稳定电化学区域，对于电池的材料的选择比较苛刻，目前负极的选择是关键。

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