微波法制备Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C复合材料的性能

马利华，张胜利，王亚萍，宋延华

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450002)

以Li2FeSiO4为代表的Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co 及Ni)正极材料成为关注的热点。P.Larsson 等［1］通过密度泛函理论(DFT)计算得出，Li2FeSiO4的平均电压为2.77 V(vs.Li/Li+)，基于一个Li+脱嵌的反应［见式(1)］，理论比容量为166 mAh/g［2］。正硅酸盐化合物Li2FeSiO4与磷酸盐化合物LiFePO4相似，离子导电率和Li+扩散系数较低，可通过表面包覆［3］和体相掺杂［4］进行改性。

本文作者采用微波法制备Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C(x=y=0;x=0.1、y=0.2;x=0.2、y=0.1;x=y=0.2;x=0.2、y=0.3;x=0.3、y=0.2)复合正极材料，用XRD、SEM、恒流充放电及交流阻抗测试等方法对材料进行分析，研究锰和镍的掺杂量对硅酸亚铁锂结构及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 活性物质的制备

将乙酸锂(天津产，AR)、草酸亚铁(上海产，AR)、乙酸锰(成都产，AR)、乙酸镍(成都产，AR)和正硅酸乙酯(天津产，AR)按物质的量比2∶(l－x－y)∶x∶y∶1溶于无水乙醇(天津产，AR)中，加入质量分数为10%的蔗糖(天津产，AR，过200 目筛)。将混合溶液磁力搅拌12 h，在60℃左右水浴，搅拌至乙醇蒸干，再在60℃下真空(0.09 MPa)干燥24 h，冷却后研磨，过200 目筛，制得前驱体。以4.5 MPa 的压力将前驱体制成2 mm 厚、直径为30 mm 的圆片，用体积比5∶1的石墨(新乡产，电池级)和乙炔黑(新乡产，电池级)的混合物包覆圆片，再用WD900Y 型微波炉(广东产)在720 W 下加热8 min，制得样品。

各样品的成分列于表1。

表1 各样品的成分 Table 1 The composition of samples

1.2 正极极片的制备

将制备的样品、粘结剂聚偏氟乙烯(上海产，电池级)、导电剂乙炔黑(新乡产，电池级)按质量比8∶1∶1混合，研磨均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮(天津产，AR)调成浆料。将电极浆料均匀涂覆在0.02 mm 厚的铝箔(新乡产，电池级)上，在120℃下干燥12 h，取出极片，以10 MPa 的压力压片;最后冲成φ=14 mm 的圆片(约含1.3 mg 活性物质)。

1.3 模拟电池的组装

以金属锂片(天津产，99.9%)为负极，Celgard 2400 膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC +DEC +DMC(体积比1∶1∶1，张家港产，99.9%)为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装CR2016 型扣式电池。

1.4 性能测试

用D8X 型X 射线衍射仪(德国产)对样品进行XRD 分析，CuKα，λ=0.154 06nm，管压40 kV、管流40 mA，步宽为0.08 °，扫描速度为4.8 (°)/min;用SIGMA 扫描电子显微镜(德国产)对样品进行SEM 分析。

用CT-3008B 电化学测试系统(深圳产)进行充放电测试，电压为1.5～4.8 V;用CHI660B 电化学工作站(上海产)进行交流阻抗测试，频率为105～10－2Hz，交流幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1 为Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 样品的XRD 图。

图1 Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 的XRD 图Fig.1 XRD patterns of Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C

将图1 与文献［5］对比可知，在10 °～20 °未出现衍射峰，20 °后主要为(011)、(020)、(002)、(210)和(213)等峰，说明锰和镍替代铁，可很好地融入晶体中。图1 中基线上下有许多小衍射峰，说明样品含有一定的杂质。各样品的衍射峰基本一致，表明结构与文献［6］中的相似，属正交晶系。

图2 为Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 样品的SEM 图。

图2 Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 的SEM 图Fig.2 SEM photographs of Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C

从图2 可知，制备的样品均呈现类球形，粒径约为100～150 nm，且存在形状不规则的大颗粒。掺杂锰和镍后的颗粒与未掺杂的相比，差别不大，说明掺杂金属离子不会明显影响Li2FeSiO4的结构。6 种样品都发生了不同程度的团聚，其中样品D 的团聚不太明显，颗粒较细小。

2.2 电化学性能测试

Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 样品的首次充放电曲线见图3。

图3 Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C

从图3 可知，当锰掺杂量一定时，随着镍掺杂量的增加，样品的首次放电比容量先增加、后减小;当镍掺杂量一定时，锰掺杂量有相同的规律。样品D 的首次放电比容量最高(119.17 mAh/g)，且放电电压较高，充放电电位差最小，表明该材料的极化轻，不可逆容量损失少。从图3 还可看出，6 种样品均没有明显的充、放电电压平台，可能是由于材料本身的导电率较低，也可能与材料的研磨、电池的制作工艺有关。

Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 样品的交流阻抗谱见图4，图中的半圆代表电极材料电解液/氧化物界面的电荷传输反应所引起的阻抗Rct。

图4 Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 的交流阻抗谱Fig.4 A.C.impedance plots of Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C

从图4 可知，样品A 的Rct最小，约为100 Ω，样品B 的Rct最大，约为800 Ω。当锰掺杂量一定时，随着镍掺杂量的增加，Rct一直增加;当镍掺杂量一定时，随着锰掺杂量的增加，Rct先减小、后增大。样品F 的阻抗值约为205 Ω，说明掺入一定量的Mn 和Ni，可改善材料的性能，提高材料的电导率，样品D 的阻抗值约为210 Ω，Rct较小，导电率较高。

充放电过程中的电荷转移阻抗小，有利于克服该过程中的动力学限制，使Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 活性物质的嵌锂深度得到提高，从而表现出较高的放电比容量［7］。

Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 样品在不同倍率下的循环性能见图5。

图5 Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 在不同倍率下的循环性能Fig.5 Cycle performance of Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C at different rates

从图5 可知，样品D 的循环性能相对较好，放电比容量最高。当锰掺杂量一定时，镍掺杂量为0.2 的样品循环性能最好，原因是Ni—O 键的键能(1 029 kJ/mol)大于Fe—O 键的键能(397 kJ/mol)，适量的镍取代铁可增强Li2FeSiO4结构的稳定性;以Ni2+取代Li2FeSiO4中的Fe2+，掺杂离子与被取代的离子价态相同，Ni2+的半径(0.069 nm)小于Fe2+的半径(0.076 nm)，掺杂N 镍会增加晶格中的空隙，为电子与离子的运动提供更好的通道，使电导率提高，因此向Li2FeSiO4中掺杂镍，有助于提高材料的导电性，并在一定程度上改善电化学充放电性能。镍具有多价态，在充放电过程中会引起晶格收缩。当掺杂量过高时，会影响材料的结构稳定性，导致样品的循环性能变差;当镍掺杂量相同时，少量的锰掺杂(x ＜0.2)能在一定程度上提高Li2FeSiO4的放电比容量和循环性能。这一方面是由于Mn2+(0.079 nm)取代四面体2a位上的Fe2+(0.076 nm)，增大了晶胞体积，有利于Li+的嵌脱，另一方面是因为锰的掺杂可能会导致晶体结构在烧结过程中的缺陷，从而提高材料的电导率。当锰掺杂过多(x ＞0.2)时，随着Li+嵌脱数量的增加，会使样品结构发生坍塌，影响材料的循环性能，导致电化学性能变差。

3 结论

采用微波法制备的Li2Fe1－x－yMnxNiySiO4/C 样品属正交晶系，颗粒细小，粒径约为100～150 nm，有不同程度的团聚。用XRD、SEM、恒流充放电、交流阻抗等方法对材料进行分析，结果表明:当x=y=0.2 时，材料表现出较好的电化学性能，首次放电比容量较高，在不同倍率下的循环性能较好。

［1］Larsson P，Ahuja R，Nytén A，et al.An ab initio study of the Li-ion battery cathode material Li2FeSiO4［J］.Electrochem Commun，2006，8(5):797－800.

［2］Nytén A，Kamali S，H ggstr m L，et al.The lithium extraction/insertion mechanism in Li2FeSiO4［J］.J Mater Chem，2006，16(23):2 266－2 272.

［3］Li H，Wang Z X，Chen L Q，et al.Research on advanced materials for Li-ion batteries［J］.Adv Mater，2009，21(45):4 593－4 607.

［4］Chung S Y，Bloking J T，Chiang Y M.Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes［J］.Nat Mater，2002，1(2):123－128.

［5］Nytén A，Abouimrane A，Armand M，et al.Electrochemical performance of Li2FeSiO4as a new Li-battery cathode material［J］.Electrochem Commun，2005，7(2):156－160.

［6］LI Jia(李佳)，HE Liang-ming(何亮明)，DU Chong(杜翀).锂离子电池高温储存后的安全性能［J］.Battery Bimonthly(电池)，2010，40(3):158－159.

［7］Dominko R，Bele M，Gaberek M，et al.Structure and electrochemical performance of Li2MnSiO4and Li2FeSiO4as potential Libattery cathode materials［J］.Electrochem Commun，2006，8(2):217－222.