从裂解C9馏分中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的研究

李爱元，施立钦，孙向东，，王 斌，张慧波

（1. 宁波职业技术学院 化工系，浙江 宁波 315800；2. 浙江恒河石油化工股份有限公司，浙江 宁波 315023）

环戊二烯（CPD）是生产二茂铁、降冰片烯、环戊烯、金刚烷、环戊烷、卤代环戊烷及戊二醛等重要有机产品的基本原料，也可用于制备石油树脂和不饱和树脂等。甲基环戊二烯（MCPD）是生产汽油添加剂甲基环戊二烯三羰基锰的重要原料，同时可应用于合成高级树脂、表面涂层、高档染料、增塑剂、固化剂和高能火箭燃烧料等。

MCPD和CPD通常以其二聚体DMCPD和DCPD形式存在。目前，工业上制备CPD主要以裂解乙烯所得的C5为原料，一定温度下使CPD二聚成DCPD，然后通过减压精馏分离出高纯度的DCPD，再解聚得到CPD。工业上制备MCPD方法主要以CPD与金属钠反应，然后用甲烷作烷基化剂，通过烷基化反应制备MCPD。随着我国乙烯工业的发展，裂解乙烯的副产物C9馏分产量不断上升，C9馏分中CPD及MCPD大约占原料的35%（w）以上，但目前C9馏分主要用来合成石油树脂，产物附加值较低，而我国每年都要进口大量MCPD，所以从C9馏分中分离出高纯度的CPD及MCPD，可以大大提高C9馏分的经济价值，国内外学者进行了一些研究，但方法比较复杂，纯度和收率较低［1-13］。

本工作采用3种方法进行从裂解C9中分离CPD和MCPD的实验，考察了不同方法和操作条件对CPD和MCPD的纯度和收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

裂解C9馏分：中国石化镇海炼化股份有限公司，组分见表1。

表1 裂解C9馏分的组成Table 1 Composition of cracking C9 fraction

1.2 实验方法

1.2.1 解聚-蒸馏法

采用玻璃蒸馏塔进行C9馏分的解聚-蒸馏实验。塔釜2 000 mL， 填料柱500 mm×30 mm，内装θ环填料（2.5 mm×2.5 mm）。在塔釜中加入1 500 g裂解C9馏分，加热塔釜，通过冷冻盐水冷凝控制塔顶温度，塔顶馏分直接收集。由电加热器控制塔釜温度，改变塔釜和塔顶温度进行不同批次的实验。

1.2.2 解聚-精馏法

采用玻璃精馏塔进行C9馏分的解聚-精馏实验。玻璃精馏塔塔身为1 500 mm×30 mm，内装θ环填料（2.5 mm×2.5 mm）。将1 500 g 裂解C9馏分加入塔釜，加热塔釜，通过冷冻盐水冷凝控制塔顶温度，进行回流和采出，得到CPD。在塔自下而上500 mm处侧线采出MCPD。

1.2.3 解聚-精馏-分离法

采用玻璃精馏塔和分离塔串联进行C9馏分的解聚-精馏-分离实验。玻璃精馏塔塔身为1 500 mm×30 mm，内装θ环填料（2.5 mm×2.5 mm）。分离塔塔身为2 000 mm×30 mm，内装θ环填料（2.5 mm×2.5 mm）。两个塔通过冷冻盐水冷凝控制塔顶温度。解聚-精馏-分离工艺的流程见图1。

在精馏塔塔釜中加入裂解C9馏分，升温至194℃时，开始向精馏塔内连续加入裂解C9馏分（加入速率根据解聚温度调节）。在精馏塔塔顶馏出CPD，在精馏塔侧线（塔自下而上500 mm处）液相采出粗MCPD作为分离塔的进料，精馏塔回流比为2；在分离塔塔顶采出CPD，侧线采出MCPD（塔自下而上300 mm处）。改变分离塔侧线采出温度和回流比，进行不同批次的实验。

图1 解聚-精馏-分离工艺的流程Fig.1 Depolymerization-rectification-monomer separation process.

1.3 分析方法

采用日本岛津公司GC2014型气相色谱仪分析产品的组成。分析条件：石英毛细管柱（30 m×0.25 mm），高纯氮气为载气，流量1 mL/min，分流比50∶1，气化室温度230 ℃，FID检测，检测温度 250 ℃，柱温 80 ℃保持10 min，再以10 ℃/min的速率升至180 ℃，保持5 min，采用面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 解聚-蒸馏法

裂解C9馏分解聚-蒸馏的实验结果见表2。由表2可看出，通过简单的解聚-蒸馏，可以获得高纯度的CPD，收率稳定；塔顶采出的CPD纯度随塔釜温度的升高而增大，表明塔釜温度升高，解聚过程加快；但塔釜温度升高到194 ℃，塔顶采出的CPD纯度基本不再变化，达到99.7%（w）；塔顶温度由35～40 ℃升至35～50 ℃时，塔顶CPD的纯度由99.7%（w）降至90.2%（w），下降幅度很大。裂解C9馏分通过解聚-蒸馏加工后，不能同时获得高收率和高纯度的CPD和MCPD。

表2 裂解C9馏分解聚-蒸馏的实验结果Table 2 Experimental result for the depolymerization-distillation of cracking C9 fraction

2.2 解聚-精馏法

裂解C9馏分解聚-精馏的实验结果见表3。由表3可知，通过精馏进行解聚裂解C9原料，塔顶可以获得高纯度CPD，收率稳定；侧线可以获得50%（w）左右纯度的MCPD，收率稳定在60%（w）左右，重复性能好。解聚-精馏与解聚-蒸馏相比，可以同时获得高纯度的CPD和中等纯度的MCPD。

表3 裂解C9馏分解聚-精馏的实验结果Table 3 Experimental result for the depolymerization-rectification of the cracking C9 fraction

2.3 解聚-精馏-分离法

裂解C9馏分解聚-精馏-分离的实验结果见表4。由表4可知，解聚精馏塔和分离塔塔顶均可以获得纯度高的CPD，二塔串联大幅提高了CPD的收率，且收率稳定；随解聚精馏塔和分离塔塔顶回流比的增大，CPD的纯度增大，收率变化不大；分离塔侧线采出回流比从0.5增至2时，MCPD的纯度增幅较大，在采出温度为70～80 ℃时，由88.4%（w）提高到93.6%（w）；分离塔侧线采出的MCPD，在60～80 ℃内，随温度的升高，MCPD的收率和纯度均增加。这是因为随采出温度升高，轻组分CPD的含量降低；但当温度升至80 ℃后，因为侧线采出温度过高，塔中其他重组分馏出，导致MCPD纯度降低。

解聚-精馏-分离法的适宜条件为：解聚精馏塔塔釜194 ℃，塔顶40 ℃，塔顶回流比1，侧线采出回流比2；分离塔塔顶40 ℃，塔顶回流比1，侧线采出回流比2，采出温度70～80 ℃时。在此条件下，两塔塔顶采出的CPD纯度为99.4%（w），分离塔侧线采出的MCPD纯度为93.6%（w）， MCPD收率达到89.7%（w）。将此条件做重复试验，实验结果见表5。

表4 裂解C9馏分解聚-精馏-分离的实验结果Table 4 Experimental result of the depolymerization-rectification-monomer separation of the cracking C9 fraction

表5 裂解C9馏分解聚-精馏-分离重复实验结果Table 5 Repeated experimental result for the depolymerization-rectification-monomer separation of the cracking C9 fraction

3 结论

1）从裂解C9馏分中分离CPD和MCPD，适宜的方法为解聚-精馏-分离法，可同时得到高纯度的CPD和MCPD。

2）解聚-精馏-分离方法适宜的条件为：解聚精馏塔塔釜194 ℃，塔顶40 ℃，塔顶回流比1，侧线采出回流比2；分离塔塔顶40 ℃，塔顶回流比1，侧线采出回流比2，采出温度70～80 ℃。此条件下得到的CPD纯度达99.4%（w），收率达93.6%（w）； MCPD纯度达93.7%（w），收率达89.6%（w）。

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