陶瓷／Mg2Si纳米复合材料制备及力学性能研究

王墨林，王 莉

（合肥工业大学 电子科学与应用物理学院，安徽 合肥 230009）

金属间化合物的长程有序超点阵结构，使其具有许多特殊的物理化学和力学性能，比如比重小、熔点高、硬度高等。Mg2Si是金属间化合物中的佼佼者，Mg2Si具有极低密度（1.99g／cm3）、高熔点（1 087℃）、高比强度等优异性能，很有希望用于制造Al合金、Al－Mg合金或Mg合金等超轻合金无法胜任的发动机关键部件，满足航空航天及汽车工业对于高强轻质材料的需求［1－2］。同时，Mg2Si也是一种窄带隙n型半导体，具有高热电势率和低热导率，并且价格便宜、无毒、耐腐蚀，是一种很有前途的中温热电材料［3－4］。然而脆性问题阻碍了Mg2Si的实际应用。近些年来，为了降低Mg2Si的脆性，提高其韧性，纳米结构Mg2Si的制备受到人们的极大关注。细化晶粒可以提高晶粒在形变过程中的转动能力以及增加晶界滑移对整个应变的贡献，从而有可能改善材料脆性［5－6］。另外通过添加第二相，如陶瓷颗粒，制备以金属间化合物为基体的复合材料，有可能获得更好的强度和韧性［7－9］。目前对Mg2Si的研究多集中在纯相纳米Mg2Si基以及Mg2Si作为增强相的复合材料，纳米Mg2Si基复合材料的研究还有待开展［10－12］。

本文以纳米陶瓷颗粒Si3N、AlN和常规Mg、Si粉为原料，采用机械合金化和真空热压相结合的方法制备陶瓷／Mg2Si纳米复合材料，并研究不同纳米陶瓷颗粒、含量等对复合材料的微结构及力学性能的影响。

1 实验方法

实验所用镁粉（99%）、硅粉（99%）和纳米陶瓷粉（AlN、非晶Si3N，99%）分别购自中国医药（集团）上海化学试剂公司和合肥开尔纳米技术发展有限公司。机械合金化所用高能球磨机为行星式球磨机，磨球为高强氧化锆球，直径分别为20mm和10mm。

在流动的氮气保护下，400℃对纳米陶瓷粉退火1h，以去除吸附在纳米陶瓷粉上的水分；然后将镁粉、硅粉、纳米陶瓷粉及球磨过程控制剂（PCA）按一定的配比装入球磨罐，在高纯氩气（99.999%）保护下进行球磨。为防止氧化，整个过程的装罐及开罐取样均在充入高纯氩气保护的手套箱中进行，球磨过的粉体于液态保护剂中密封保存。

将球磨过的粉末装入碳化钨模具中，在真空热压炉中进行热压烧结。热压条件：预压力300MPa，保压15min后以15℃／min速率升温；热压温度400℃，热压时间40min，压力1.0GPa。所获的块体样品为直径为14mm、厚度为3～4mm的圆柱体。本实验制备了Si3N／Mg2Si和AlN／Mg2Si两组陶瓷／Mg2Si纳米复合材料样品。每组样品的纳米陶瓷粉体积分数分别为0、5%、10%、15%、20%。

样品的物相分析在荷兰Philips公司的PW1700型X射线衍射仪上进行，用美国FEI公司生产的场扫描电镜（FE－SEM，型号Sirion200）分析断口形貌以及裂纹偏转情况。采用美国Kevex公司的能谱仪（EDS）来确定样品的化学成分。样品的晶粒度由谢乐公式结合扫描电镜（SEM）图像共同确定。分别称出样品在空气和无水乙醇中的质量m0和m，由公式ρ＝m0ρ0／（m0－m）计算出块体的密度（ρ0为无水乙醇的密度）。块体的维氏硬度和断裂韧性由微区压痕法测量。

2 实验结果与讨论

2.1 微结构的表征

图1为不同Si3N4含量的Si3N／Mg2Si纳米复合材料的XRD衍射图谱。从图中可以看到，随着Si3N颗粒的体积分数的增加，Mg2Si的衍射峰半高宽相应增大。AlN／Mg2Si的XRD衍射图谱也具有相似的规律。相应的晶粒尺寸利用谢乐公式计算［13］。图2为Mg2Si的晶粒尺寸随加入的纳米陶瓷颗粒体积分数的变化曲线。随着纳米陶瓷颗粒的体积分数由0%增加到15%，Mg2Si的晶粒度从75nm减小到35nm，并且趋于稳定。在Mg2Si基体中复合不同的纳米陶瓷颗粒，会导致Mg2Si晶粒尺寸有微小的差别，但是总的趋势和尺寸范围是接近的。

虽然添加纳米陶瓷颗粒能够明显地抑制Mg2Si基体的晶粒尺寸，但是这也会在一定程度上降低Mg2Si块体的致密度。从图3中可以看到，随着AlN的含量从0%增加到20%，Mg2Si的致密度由96.5%降低到87.6%，而Si3N纳米陶瓷粉的添加对Mg2Si致密度的影响相对小一些。当Si3N的体积分数达到20%时，Si3N／Mg2Si的致密度为91.6%。

图1 Si3N体积分数不同的Si3N／Mg2Si纳米复合材料XRD衍射图谱

图2 Mg2Si晶粒尺寸随添加的纳米陶瓷颗粒体积分数变化曲线

图3 纳米复合材料的致密度随纳米陶瓷粉体积的变化曲线

2.2 力学性质

为了讨论实验结果，我们采用如下不同的混合律来拟合硬度数据：

式中Hc，Hd和Hm分别为纳米复合材料、陶瓷相以及Mg2Si基体的硬度，f是添加的陶瓷相的体积分数。

图4和图5分别为Si3N／Mg2Si和AlN／Mg2Si纳米复合材料的硬度随纳米陶瓷颗粒体积分数的变化曲线（实验曲线和由式（1）、式（2）计算得出的曲线）。从图中可以看到，这两种复合材料的硬度确实是随着纳米陶瓷颗粒含量的增加而增大的。

复合在基体中的陶瓷颗粒可以阻碍位错移动、弥散强化、以及导致晶粒细化，而且陶瓷材料的硬度本身就高于金属间化合物Mg2Si基体的硬度，所以复合纳米陶瓷颗粒可以显著提高基体的硬度。

图4 Si3N／Mg2Si纳米复合材料的维氏硬度随Si3N的体积分数变化曲线

Si3N／Mg2Si纳米复合材料的硬度实测值介于两条拟和曲线中间（见图4），而AlN／Mg2Si的硬度变化值遵循式（1）（见图5）。这可能反映了Si3N和AlN两种纳米颗粒同Mg2Si基体有不同的规律结合情况。

图6为两种纳米复合材料的断裂韧性随添加的纳米陶瓷颗粒体积分数的变化曲线。Si3N／Mg2Si纳米复合材料的断裂韧性随着Si3N纳米陶瓷颗粒体积分数的增加，从0.59MPa·m－1／2增加到1.38MPa·m－1／2，而AlN／Mg2Si纳米复合材料的断裂韧性基本不随AlN的含量而变化。

图7（a）是纯相Mg2Si的断口扫描电镜照片，断口表面非常平滑；图7（b）是纳米颗粒体积分数为20%的Si3N／Mg2Si纳米复合材料的断口照片，断面相对粗糙。从断口照片上还可以看到材料的颗粒大小确实是在纳米量级。

图5 AlN／Mg2Si纳米复合材料的维氏硬度随AlN的体积分数变化曲线

断裂韧性是一个结构敏感量，材料的晶粒度、致密度、以及第二相等因素均能对其有较大影响。晶粒度越小，裂纹扩展需要提供生成新表面的表面能就越大，则裂纹扩展就越困难，相应材料的断裂韧性越好。两种纳米复合材料中Mg2Si的晶粒大小很接近（见图2），因此晶粒大小并不是两种纳米复合材料断裂韧性数值差别很大的主要原因。从图3可看出，相比于AlN纳米陶瓷颗粒，添加Si3N纳米陶瓷颗粒对于Mg2Si基体致密度的影响较小，这应该是不同纳米材料断裂韧性规律不同的一个原因。

图6 断裂韧性随纳米陶瓷颗粒体积分数变化曲线

AlN和Si3N的热膨胀系数分别为3.5×10－6／K和2.8×10－6／K，均小于 Mg2Si的热膨胀系数7.5×10－6／K。这会导致在基体Mg2Si和两种纳米陶瓷粒子界面处存在的残余应力为压应力σn，从而产生一个机械结合力τim［14］。压应力使第二相和基体之间结合得更紧密，当裂纹经过第二相粒子周围时，机械结合力的存在可以使裂纹的运动方向发生偏转，消耗裂纹的能量［15－16］，从而增强材料的断裂韧性。

σn和τim的数值可以通过下面两式计算：

式中，α是热膨胀系数，ν是泊松系数，E为杨氏模量，而ΔT是应力松弛温度和室温的温度差，μ为界面摩擦系数，下角标m和p分别指的是基体和第2相。

两种陶瓷材料的应力松弛温度很接近，但由于Si3N的热膨胀系数小于AlN的热膨胀系数，Si3N和Mg2Si之间的压应力与ALN和Mg2Si之间的压应力相比更大一些。当裂纹靠近Si3N粒子时，Si3N和Mg2Si之间的界面不容易开裂，并且裂纹的方向可以偏转得更多。图8为纳米颗粒体积分数为20%的Si3N／Mg2Si和ALN／Mg2Si表面裂纹的扩展扫描电镜照片。从图中可以看出，ALN／Mg2Si中的裂纹相对较直（见图8（a）），而Si3N／Mg2Si（见图8（b））纳米复合材料中的裂纹是曲折的，这说明Si3N纳米陶瓷粒子比AlN更有效地使裂纹发生偏转，从而提高了Si3N／Mg2Si纳米复合材料的断裂韧性。

3 结论

（1）通过将机械合金法和真空热压法相结合，可以制备出较为致密的纳米复合材料。通过添加纳米陶瓷颗粒，Mg2Si纳米复合材料的硬度得到了显著的提高。

（2）随着Si3N体积分数由0%提高到20%，Si3N／Mg2Si纳米复合材料的断裂韧性从0.59MPa·m－1／2增强为1.38MPa·m－1／2，但是 AlN／Mg2Si纳米复合材料的断裂韧性却改变不大。这可能是由于不同纳米陶瓷颗粒对于Mg2Si基体致密度的影响以及生成的残余应力不同造成的。

图7 断口的扫描电镜照片

图8 样品压痕产生的表面裂纹的扩展扫描电镜照片

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