GC－MS分析低温煤焦油酸性组分及碱性组分

吴 婷， 凌凤香， 马 波， 王少军， 吴洪新

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

煤焦油是炼焦化工的大宗产品，含有500多种化合物，其抽提物已广泛应用于医学和化工行业［1－3］，是宝贵的化工原料。煤焦油主要是由碳元素及氢元素构成，其结构组成除包含大量的脂肪烃、芳香烃、沥青质外，还含有少量的由氮、硫、氧元素所组成的杂原子化合物，其含量虽然低，却对煤焦油的后续加工有着重要影响。含氧化合物的存在使得加氢过程中氢耗量增大，严重影响加氢油品的安定性［4－5］。含氮化合物的结构则较为复杂多样，极性范围宽，不仅导致催化剂中毒而失去活性，对油品的抗乳化性、抗氧化安定性及紫外安定性造成不良影响［6－7］，同时还会因燃烧产生NOx对环境造成危害。因此，在对煤焦油单个化合物进行定性定量分析前，将化学性质相似的含氧化合物和含氮化合物富集分离，进一步研究煤焦油的化学组成和结构，是解决问题的必要途径。

GC－MS色质联用仪是表征煤焦油的有效分析方法［8－11］，孙鸣 等［12－13］从 陕 北 两 种 不 同 油 质 的 中 低温煤焦油中可分别检测出295种和302种化合物，含氧化合物质量分数分别为5.2%、5.69%；含氮化合物的质量分数为0.78%、1.59%。本实验借鉴酸碱溶液萃取的分离方法，结合低温煤焦油的自身特征，对新疆低温煤焦油中含氧化合物及含氮化合物进行富集分离，然后采用GS－MS 色质联用仪对其分离组分中的化合物进行定性定量分析。

1 实验部分

1.1 实验样品及基本性质分析

实验样品以取自新疆某化工厂所产低温煤焦油为研究对象。由于煤焦油的主要成分是碳氢化合物，与原油组分及其相似，因此借助原油分析方法对低温煤焦油进行物理化学性质测定，结果见表1。

表1 低温煤焦油性质分析Table 1 Low temperature coal tar properties analysis

从表1可以看出，新疆低温煤焦油原料凝点较低，硫含量相对较低，H／C原子个数比为1.35，由模拟蒸馏数据可知新疆低温煤焦油轻组分含量较高。

1.2 实验仪器及分析条件

意大利Euro Vector公司生产的元素分析仪；美国热电公司生产的气相色谱－四极杆质谱（TRACE GC－DSQII）联用仪。

（1）气相色谱条件：弱极性石英毛细管色谱柱（TR5 MS.15m×0.25 mm×0.25μm）。载气为高纯氦气，纯度为99.999%，载气流速为1.0 mL／min。程序升温：50 ℃开始，以10 ℃／min 升至310℃，保持3 min，进样口温度为280 ℃，传输线温度为280 ℃。进样量1μL，分流比50∶1。

（2）质谱条件：采用电子轰击方式进行离子化，电子倍增器电压1 450V，EI电离能量为70eV，离子源温度为250 ℃，质量扫描范围30～500μ，全扫描方式。

1.3 样品预处理

称取5g煤焦油样品并用50 mL n－C6H14溶解，以50 mL 3 mol／L NaOH 溶 液 萃 取 至 无 色，NaOH 溶液萃取相用6mol／L HCl中和至pH 为1～2；以50mL CH2Cl2反萃取3次至CH2Cl2层无色，此CH2Cl2萃取物即为煤焦油酸性组分。NaOH 萃取后的有机相用50mL 3mol／LHCl萃取至无色，HCl萃取相中加Na2CO3中和至pH 为11；以50 mL CH2Cl2反萃取3 次至无色，CH2Cl2萃取物为煤焦油碱性组分。酸碱萃取后的剩余部分为煤焦油中性组分。利用旋转蒸发仪将酸性、碱性、中性组分分别除去溶剂，并分别在40、40、60℃恒温下抽真空至恒重，准确称量，保存在充N2的磨口锥形瓶中。

2 结果与讨论

2.1 低温煤焦油酸碱萃取实验

考察了酸碱萃取反应温度对煤焦油酸碱萃取的影响，结果见表2。由表2可知，随着萃取温度的升高，萃取后总收率先增加后降低，这是因为萃取温度低时，酸碱萃取相与被萃取煤焦油相不易分层、油水界面分层不清；萃取温度高时会使煤焦油中的轻组分在萃取过程中挥发以致收率较低。因此适宜的萃取温度为60 ℃，其收率较高，可达92%以上。

表2 反应温度对煤焦油酸碱萃取的影响Table 2 Reaction temperature effect of coal tar acid alkali extraction %

选取60℃萃取温度对煤焦油进行萃取，萃取重复性见表3。由表3可见，5次重复萃取的总收率都在91%～94%，新疆低温煤焦油酸性组分、碱性组分及中性组分收率的相对标准偏差在0.8%～3.1%，由此说明分离方法重复性萃取效果较好。将新疆低温煤焦油酸性组分、碱性组分和中性组分平均收率归一化处理，酸性组分、碱性组分和中性组分质量分数分别为3.76%、0.66%和88.19%。

表3 低温煤焦油酸碱萃取分离结果Table 3 Low－temperature coal tar acid－base extraction and separation results %

2.2 低温煤焦油分离组分元素分析

对低温煤焦油萃取出的3 种组分进行元素分析，结果见表4。从表4中可以看出，氧元素在酸性组分中含量最高，其质量分数为14.58%，其次是碱性组分5.44%，中性组分2.45%。说明煤焦油中大量的含氧化合物主要富集于该组分中；而碱性组分中氮元素的含量较高，而其他两个组分中很少，不足0.2%。硫在3个组分中含量较低，而碳、氢元素仍是煤焦油各组分的主要元素，特别是在中性组分中二者之和高达97.37%，说明大量的脂肪烃、芳香烃及沥青质化合物聚集于该中性组分。

表4 低温煤焦油萃取物元素分析Table 4 Low－temperature coal tar extract elemental analysis %

2.3 低温煤焦油酸性及碱性组分的GC－MS分析

通过GC－MS对新疆低温煤焦油萃取出的酸性组分及碱性组分进行分析，其总离子色谱图见图1。从图1中可以看出，新疆低温煤焦油酸性组分及碱性组分的组成极其复杂，而将每个峰所代表的化合物一一鉴定出来是很困难的，有的化合物在组分中含量极低，信号往往被噪声信息掩盖。本实验中对相对质量分数不小于0.1%的谱峰进行了定性分析，两种组分中分别鉴定出74种和57种化合物，酸性组分中鉴定出的化合物全部为含氧化合物，碱性组分中含氮化合物共有55种。酸碱组分中化合物定性采用色谱标样以及NIST 谱库检索，定量采用面积归一化法，定量分析结果已消除溶剂对检测结果的影响，分析结果分别见表5和表6。

图1 低温煤焦油GC－MS总离子图Fig.1 GC－MS total ion current chromatogram of low－temperature coal tar

2.3.1 酸性组分中化合物的组成与分布 表5为新疆低温煤焦油酸性组分中化合物的分析结果，共定性定量出质量分数不小于0.1%以上的化合物74种，全部为含氧化合物，其质量分数为95.4%，主要是以酚类、酮类、醚类等为主的含有1－2个氧原子的碳氢化合物，尚有累计质量分数约4.9%的组分未鉴定。酸性组分中酚类化合物的种类最多、含量最高，共有62种，其占酸性组分总质量分数91.2%，而其他种类含氧化合物质量分数之和仅占3.9%，由此可见酚类化合物是煤焦油酸性组分的主要组成物质。被鉴定出的酚类化合物主要是由烷基取代的低级酚和高级酚，侧链碳数最多不超过5 个，且并未发现有较长侧链的烷基酚。低级酚系通常指酚、甲酚和二甲酚，从图1中的峰强度可以看出这些低级酚在该组分中的含量比较大，质量分数之和也较高可达38.4%。其中苯酚的质量分数是2.8%，甲基苯酚的质量分数是16.6%，二甲酚的质量分数是19.0%。高级酚系指含有3个或3个以上取代基的苯酚以及萘酚、菲酚和蒽酚。C3－C4 烷基苯酚的同系物在组分中出现的种类颇为繁多，结构也较为复杂，但含量均比较低。其具有代表性的酚类化合物是以甲基为取代基的三甲基苯酚，其质量分数是1.6%；含有乙基的酚类化合物的质量分数之和是16.4%；丙基苯酚及其同系物的质量分数是10.7%；C4苯酚的质量分数是13.5%；萘酚的质量分数是2.9%；茚酚的质量分数是9.3%；组分中含有烯基的化合物如丙烯基苯酚、异丁烯基苯酚的质量分数分别是3.2%、5.7%。该组分中除鉴定出大量的酚类化合物外，还发现酮类、醚类等含氧化合物，其质量分数分别是3.6%和0.5%。由于本实验只对质量分数大于0.1%的谱峰进行了定性分析，所以该组分中所含较少的含氧化合物并未在鉴定结果中体现，所以不予考虑。

表5 低温煤焦油酸性组分分布Table 5 GC－MS analysis of the acid－compounds in the low－temperature coal tars %

2.3.2 碱性组分中化合物的组成与分布 碱性组分中共检测出质量分数不小于0.1%的化合物57种（见表6），其中含氮化合物有55种，质量分数占65.5%。根据含氮化合物类型的不同，分别鉴定出苯胺、萘胺、喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶、吖啶等芳香族环内含氮化合物，经归一化后将各类含氮化合物的百分含量列于表7。由表7可知，喹啉类的质量分数为27.9%，是该组分中含量最高的化合物，表可以看出，这些喹啉类衍生物大多是由C0－C4烷基取代衍生而成。其中喹啉在组分中的质量分数是2.5%，甲基喹啉、二甲基喹啉、丙基喹啉的质量分数分别是3.0%、8.0%和2.7%，这些喹啉类化合物都是在该组分中单一化合物所占比重较大的化合物，是碱性组分颇具代表性的化学物质。苯并异喹啉在碱性组分中所占的比重也比较大，质量分数为4.9%。百分含量相对次之的是苯胺类，质量分数是11.7%，其中联苯二胺在苯胺类中所占比例最高，在全组分中占5.0%。其他类化合物如吡啶、吖啶，大部分是由1－2个取代基而成的同系物，其结构形式较为简单，衍生物种类也较少，在组分中的含量也不高。

表6 低温煤焦油碱性组分分布Table 6 GC－MS analysis of the base－compounds in the low－temperature coal tars %

表7 碱性组分中含氮化合物的类型及其含量Table 7 Base－component types and content of the nitrogen compounds %

3 结论

（1）以选定的酸碱萃取体系在60 ℃的萃取温度对新疆低温煤焦油进行萃取，可将其分离为酸性组分、碱性组分和中性组分，萃取总收率大于91%，萃取收率的相对标准偏差在0.8%～3.1%，说明此分离方法重复性较好。新疆低温煤焦油酸性组分、碱性组分和中性组分质量分数分别为3.76%、0.66%和88.19%。

（2）在萃取出的酸性组分中共检测出质量分数不小于0.1%的化合物74种，主要为烷基取代的苯酚类化合物及少量的酮类、醚类化合物，全部为含氧化合物，其质量分数为95.4%。酚类化合物在该组分中含量最高，占全组分的91.2%。

（3）碱性组分共检测出质量分数不小于0.1%的化合物57种，有55种为含氮化合物，其质量分数为65.5%。主要是喹啉、异喹啉、苯胺、萘胺、吡啶、吖啶、吲哚、咔唑等烷基取代化合物。喹啉类和苯胺类在组分中所占比重较大，是该组分重要组成物质。其他含氮杂环化合物所占比例并不高，含量也比较低。

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