Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化剂催化甘油氢解制1,3-丙二醇

彭晓鹏，陈长林，陈日志

(南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)

随着生物柴油产业发展，甘油资源日益丰富[1]。以甘油为原料生产高附加值化学品已受到人们的广泛重视[2-5]。1,3-丙二醇是是合成新型聚酯和聚氨酯的重要中间体。目前，工业上生产1,3-丙二醇的方法主要有两种：Shell公司开发的以环氧乙烷为原料的羰基化法[6]和Degussa公司开发的以丙烯醛为原料的水合加氢法[7]。开发甘油催化氢解制备1,3-丙二醇技术，符合可持续发展和绿色化学的要求。

甘油催化氢解制备1,3-丙二醇研究已有报道，催化剂主要为酸性载体负载贵金属(Ru、Re、Rh、Ir、Pt)双功能催化剂[8-17]。Kurosaka等[12]制备了多种酸性载体负载贵金属的催化剂用于催化甘油氢解反应，其中以2%Pt/WO3/ZrO2催化剂的反应活性及1,3-丙二醇的选择性最优，但还存在反应活性低及反应条件苛刻等问题，催化剂的活性有待进一步提高。

为此，笔者制备了Pt/Al2O3-WO3/ZrO2催化剂，考察了助剂Al对Pt/WO3/ZrO2催化剂物理化学性质以及催化甘油氢解性能的影响，将催化剂的催化甘油氢解活性与催化剂表面酸性和H2吸附能力进行了关联。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

氨水、硝酸锆，分析纯，上海化学试剂有限公司；偏钨酸铵，分析纯，赣州华兴钨制品有限公司；氯铂酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铝，分析纯，上海新宝精细化工厂；甘油(w=99.7%)，印尼Musim Mas公司。

SP6800型气相色谱仪，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司；Bruker Equinox 55傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司；TP-5000-Ⅱ吸附仪，天津先权仪器公司。

1.2 催化剂制备

将5 mol/L氨水和5 mol/L硝酸锆水溶液剧烈搅拌下并流滴加，保持pH值为9～10，得到Zr(OH)4沉淀。用去离子水洗涤至滤液pH值为7，滤饼110 ℃烘干24 h得到Zr(OH)4粉末。将Zr(OH)4粉末浸渍于计量的偏钨酸铵溶液，在100 ℃回流搅拌18 h，经干燥、造粒后在700 ℃空气中焙烧3 h得到WO3/ZrO2(简称WZ)。将WZ等体积浸渍于计量的氯铂酸水溶液中5 h，110 ℃烘干5 h，在450 ℃空气中焙烧3 h，得到Pt/WZ催化剂。Al改性催化剂的制备方法：按上述Pt/WZ催化剂制备方法，在浸渍偏钨酸铵溶液时加入所需计量的硝酸铝溶液，其他步骤均相同，制得AWZ和Pt/AWZ催化剂。本文中W质量分数为10%，Pt质量分数为2%，Al的含量以Al与W的摩尔比计量，Pt/xAWZ表示催化剂中Al和W的摩尔比为x。

1.3 催化剂性能评价

甘油氢解反应在固定床反应器中进行，催化剂装量4 mL(5.5 g)，反应前催化剂在200 ℃，氢气(4 MPa，60 mL/min)中活化1 h，降温至130 ℃反应，由计量泵注入甘油质量分数为90%的甘油-水溶液，甘油质量空速为0.3 h-1，与氢气(4 MPa，60 mL/min)混合后进入反应器反应。产物用SP6800型气相色谱仪分析，Alltech EC-1色谱柱，FID检测器。按文献[15]方法分析反应产物。

1.4 催化剂表征

采用傅里叶红外光谱仪(压片法)对催化剂进行吡啶吸附红外表征。氨气程序升温脱附(NH3-TPD)在TP-5000-Ⅱ吸附仪上完成，催化剂用量0.50 g，样品在空气(40 mL/min)中450 ℃处理0.5 h，在氦气氛下(15 mL/min)冷却至120 ℃，脉冲注入氨气至样品吸附饱和，吹扫至基线稳定，以20 ℃/min升温速率升温至800 ℃，热导检测器检测，脱附气体在进入检测器前经脱水处理，通过已知量的氨气校准定量氨气脱附量。氢气程序升温脱附(H2-TPD)在TP-5000-Ⅱ吸附仪上完成，催化剂用量为0.20 g，样品在氢气(40 mL/min)，200 ℃还原1 h，在氢气气氛下降至50 ℃，切换至经脱氧处理的氮气(20 mL/min)，待基线平稳之后，以20 ℃/min升温速率升温至800 ℃，热导检测器检测，通过已知量氢气校准定量氢脱附量。

2 结果与讨论

2.1 Al对WZ表面酸位性质的影响

图1是WZ、0.1AWZ的吡啶吸附红外光谱。

图1 WZ和0.1AWZ的吡啶吸附红外光谱

由图1可见：WZ和0.1AWZ表面同时存在L酸位(1 450 cm-1)和B酸位(1 540 cm-1)。Al引入后，1 450 cm-1处吸收峰强度增强，1 540 cm-1处吸收峰强度基本不变，表明Al的引入使WZ表面L酸位增多，B酸位基本不变。

2.2 Al对WZ表面酸量的影响

图2是WZ和0.1AWZ的NH3-TPD谱。由图2可见：Al的引入使0.1AWZ的氨脱附峰面积较WZ的氨脱附峰面积有所增大。由脱附峰面积定量计算出样品表面酸量，WZ表面酸量为148.9 μmol/g，0.1AWZ表面酸量增加到160.5 μmol/g，这表明引入Al可使载体表面酸量增多。结合吡啶吸附红外光谱，引入Al所增加的酸位主要是L酸位。

图2 WZ和0.1AWZ的NH3-TPD谱

2.3 Al对催化剂氢吸附能力的影响

图3是不同Al含量催化剂的H2-TPD谱。由H2-TPD脱附峰面积定量计算出的H2脱附量见表1。由表1可见：Pt/WZ催化剂的H2脱附量最低，为81.8 μmol/g；Pt/0.1AWZ催化剂的H2脱附量最大，为106.7 μmol/g；n(Al)∶n(W)为0.15时，Pt/0.15 AWZ催化剂的H2脱附量下降为97.4 μmol/g。可见，Al的引入提高了催化剂的氢吸附能力。

图3 不同Al含量催化剂的H2-TPD谱

结合吡啶吸附红外光谱实验，引入Al所增加的酸位是L酸位。由此可见，催化剂表面L酸位的增加可能是催化剂氢吸附能力增强的原因。Triwahyono等[18-19]认为，在Pt/WO3/ZrO2催化剂上，氢分子可以在100 ℃通过异裂转化成质子和氢负离子，H2首先在Pt上解离成两个氢原子，氢原子溢流到WO3/ZrO2载体表面，其中一个氢原子释放出一个电子形成H+，释放出的电子与另一个氢原子作用在L酸位附近形成一个H-，并吸附在催化剂表面。H2在Pt和催化剂表面L酸位的协同作用下，异裂活化为H+和H-。Al的引入使催化剂表面L酸位增加，促进了催化剂表面Pt与L酸位的协同作用，提高了催化剂的H2活化能力，同时也提高了催化剂表面的反应活性物种H+和H-的密度。

2.4 Al对催化剂甘油氢解性能的影响

Al引入量对催化剂催化性能的影响结果见表1。由表1可以看出：引入适量的Al可提高甘油转化率和1,3-丙二醇的产率，Pt/0.1AWZ催化剂的甘油转化率及1,3-丙二醇收率最大值，与Pt/WZ催化剂对比，甘油转化率由26.9%提高到36.8%，1,3-丙二醇收率由12.2%提高到16.3%。将催化剂性能与催化剂的H2脱附量关联，可以看出，催化剂性能与催化剂的H2脱附量之间存在顺变关系。当催化剂中n(Al)∶n(W)为0.1时，催化剂的催化活性与催化剂的H2脱附量均达到最大值。Al的引入增强了催化剂的H2吸附活化能力，进而提高了甘油氢解性能。

表1 不同催化剂上甘油氢解反应性能

注：5.5 g催化剂，甘油质量空速0.3 h-1，氢气流量60 mL/min，在130 ℃、4.0 MPa反应20 h。

Qin等[15]提出了Pt/WZ催化剂催化甘油反应生成1,3-丙二醇的机理，如图4所示。Pt与L酸位协同作用，将H2分子异裂为H+和H-，H+与甘油分子的羟基作用，脱水后形成碳正离子，碳正离子与H-结合，完成氢解反应。由于仲碳正离子较伯碳正离子稳定，使得甘油的仲羟基脱除产物(1,3-丙二醇和正丙醇)的收率远高于1,2-丙二醇和异丙醇的收率。在Pt/WZ催化剂中引入助剂Al，增加了催化剂表面的L酸量，增强了催化剂异裂活化H2为H+和H-的能力，从而提高了催化剂的反应活性。

图4 Pt/AWZ催化剂上催化甘油氢解反应机理

3 结 论

Al的引入增加了Pt/WZ催化剂表面的L酸位，增强了催化剂的H2吸附能力，使催化剂催化甘油氢解反应活性和1,3-丙二醇的收率得到了提高。H2吸附能力与催化甘油氢解反应活性存在顺变关系，催化剂的H2吸附能力增强，有利于甘油氢解反应的进行。因此，Al的引入改善了催化剂的催化性能。

参 考 文 献

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