Cu-Co合成低碳醇催化剂的性能

房德仁，李婉君，刘中民，赵金波,姜雪梅，张慧敏

(1.烟台大学山东省化工制造工程重点实验室，山东 烟台 264005；2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023)

由于低碳醇作为汽油添加剂或汽油代用品在降低汽车尾气排放方面具有潜在应用价值,过去30年人们在从煤或天然气合成低碳醇的研究方面开展了大量的工作[1-3]。由于Cu-Co催化剂中活性组分的分散状态以及生成Cu-Co双金属活性中心有利于醇类的生成[4-10]，在较为和缓的条件下即具有较高的合成低碳醇活性，因此被认为是较有开发价值的合成低碳醇催化剂[11-13]。但目前Cu-Co催化剂的活性稳定性还不能满足工业生产的需要，产物选择性有待于进一步提高。笔者研究了加料方式对CuO/CoO的催化活性和低碳醇选择性的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

催化剂前体采用不同的沉淀法制备。第一个样品采用并流共沉淀方法制备，硝酸铜和硝酸钴的总浓度为1.0 mol/L,Cu/Co摩尔比1∶1，沉淀剂为1.0 mol/L碳酸钠水溶液，沉淀pH值8.0，沉淀温度60 ℃，加料完毕在60 ℃老化60 min，然后经过水洗、110 ℃干燥10 h得到催化剂前体CuCo-1，取少量CuCo-1在空气气氛下于300 ℃焙烧2 h，得到催化剂样品CuCo-1c。第二个样品采用硝酸铜和硝酸钴分别沉淀法：其浓度都是1.0 mol/L,沉淀条件同上，各自老化30 min后，将两种料浆混合继续老化30 min，然后进行水洗、干燥等，其余步骤同上，得到的催化剂前体和催化剂分别成为CuCo-2和CuCo-2c。第三个样品的制备方法同第二个样品，但铜和钴的料浆分别老化60 min后混合，然后进行水洗、干燥等操作，得到的催化剂前体和催化剂分别成为CuCo-3和CuCo-3c。第四个样品的制备方法同样品2，但铜和钴的料浆分别老化60 min后各自进行水洗，然后将湿滤饼混匀进行干燥等后续处理，得到的催化剂前体和催化剂分别为CuCo-4和CuCo-4c。

1.2 样品表征

X射线粉末衍射(XRD)采用Shimadzu公司XRD6100仪测定(CuKα)。X射线光电子能谱(XPS)采用Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250仪测定(MgKα)，用C1s峰284.6 eV校正。BET比表面积采用Quantachrome NOVA公司的ASAP2010仪测定。差示热量扫描(DSC)和热重分析(TG)采用NETZSCHSTA449热分析仪在氮气氛下进行，升温速率10℃/min，样品重10 mg。程序升温还原(TPR)用天津先权公司的TP5000多功能吸附仪测定；催化剂质量50 mg，粒度60～80目，H2/N2混合气(体积比1∶9)做还原气，升温速率5 ℃/min。

1.3 催化剂活性测定

采用固定床反应器评价催化活性。反应压力5.0 MPa，反应温度250 ℃，气体空速5 000 h-1，催化剂粒度40～60目，原料气组成V(CO)/V(H2)=1/2。催化剂稳定10 h以后测定其活性和选择性，用在线色谱测定产物组成，采用FID和TCD双检测器。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

催化剂前体和催化剂的XRD谱如图1所示。

图1 制备方法对催化剂前体(a)和催化剂(b)物相的影响

由图1可见：样品的结晶度按下列顺序递增CuCo-1

图2是纯铜前体和纯钴前体的XRD谱。它们分别是用硝酸铜和硝酸钴与碳酸钠并留共沉淀法制备的，老化时间为1 h。

图2 纯铜和纯钴样品前体的XRD谱

由图2可见：大部分钴前体呈无定形状态，仅有少量的β-Co(OH)2和CoOOH；而纯铜前体含有结晶良好的孔雀石Cu2CO3(OH)2晶体。对比图1和图2可见：在催化剂前体中钴是以无定形β-Co(OH)2和CoOOH的形式存在。这一结果也被焙烧样品的XRD谱图(图1b)所验证，在焙烧后的样品中存在CuO和Co3O4两种物相。显然，CuO是由Cu2CO3(OH)2分解而来，而Co3O4是由β-Co(OH)2和CoOOH分解而来。此外，在焙烧后的样品中没有检测到尖晶石相CuCo2O4，说明没有发生铜离子和钴离子的同晶取代。原因可能是焙烧温度较低，形成的尖晶石CuCo2O4相结晶度较低，无法被XRD检测到。焙烧后样品的结晶度的变化趋势与前体的变化趋势一致。综上所述：当铜和钴共沉淀时得到非常细小的Cu2CO3(OH)2以及β-Co(OH)2和CoOOH晶粒。即使它们没有反应生成新的物相，但阻止了相同晶粒的聚集而得到了几乎无定形的前体颗粒，在这些颗粒中孔雀石Cu2CO3(OH)2晶粒和β-Co(OH)2及CoOOH晶粒接触紧密分散良好。在铜盐和钴盐分别沉淀然后料浆混合或滤饼混合的情况下，其实质是机械混合过程，其结果依赖于混合前的初级粒子大小。由图1可见CuO和Co3O4的晶粒大小按照CuCo-2c

Cu和Co的XPS谱如图3所示。

图3 Cu2p3/2和Co2p3/2的XPS谱

由图3可见：Cu2p3/2主峰位于934 eV，伴峰位于940.5～944.5 eV，说明铜以二价离子(Cu2+)形态存在[6]。与文献中报道的Cu2p3/2主峰位于932.5～933.9 eV的结果相比[6,14],主峰和伴峰都向高能方向移动，并且伴峰发生了宽化，说明样品中Cu和Co之间有一定相互作用。样品CuCo-1c的峰强度与样品CuCo-2c及CuCo-3c的明显不同，后两者的峰高或峰面积明显小于前者，表明不同样品中的表面组成不同，即样品CuCo-2c及CuCo-3c的一次粒子外层的铜含量低于样品CuCo-1c一次粒子外层的铜含量。

这是因为：样品CuCo-1c中的Cu和Co是同时沉淀的，它们分别形成了细小的铜前体一次晶粒和钴前体一次晶粒，这些细小的晶粒在其后的处理过程中转化成了由细小的CuO晶粒和Co3O4晶粒紧密排列的二次粒子，如图4(a)所示；另一方面，样品CuCo-2c和CuCo-3c是由铜盐和钴盐分别沉淀形成一定形状的颗粒然后混合制备的。在两种物料混合之前分别是结晶完好的孔雀石相Cu2CO3(OH)2和无定形β-Co(OH)2和CoOOH颗粒。当两种物料混合以后，一些无定形β-Co(OH)2和CoOOH将包裹在孔雀石相Cu2CO3(OH)2颗粒的外表面，形成一个以孔雀石相Cu2CO3(OH)2为核心的类似地壳的蛋壳形结构，如图4(b)所示。如果前体在混合前先经过过滤、水洗(CuCo-4c)，β-Co(OH)2和CoOOH粒子将聚集长大，在孔雀石相Cu2CO3(OH)2颗粒表面的附着力明显减弱，不能形成外包层。XPS结果一致，即样品CuCo-4c的Cu2p3/2主峰高度或峰面积甚至高于样品CuCo-1c的相应数值，说明在样品CuCo-1c中颗粒的外层也略微富集Co，只是其量较少而以。

图4 催化剂微粒的组成分布示意

Co2p3/2主峰位于779.7 eV，说明钴以Co3O4的形式存在(没有伴峰)[4,15]，这与XRD结果相符。另外，CuCo-2c或CuCo-3c的峰高或峰面积大于CuCo-1c，说明前者颗粒外层富钴。

2.2 热分析

差热分析(DSC)和热重(TG)曲线见图5。由图5可见：样品CuCo-1的起始分解温度约为180 ℃，分解结束温度约为440 ℃，失重率26%，其在180～330 ℃区间失重明显。样品CuCo-2,CuCo-3和CuCo-4的热重曲线相似，它们的初始分解温度为220 ℃，终点温度350 ℃，总失重率27%。理论上，总失重率在24%左右，但由于样品中存在少量吸附水和结晶水，故其失重率偏高。比较热重曲线的形状，可以看出样品CuCo-1与其他曲线不同，它的斜率较小，初始分解温度也较低。这表明样品CuCo-1的颗粒较小，相组成较为复杂。

样品CuCo-1的DSC曲线明显不同于其他样品，在160～250 ℃区间存在一个平台，并且在405 ℃附近有一个小的吸热峰。通过与TG曲线对比，推测在160～250 ℃样品CuCo-1发生了和缓的放热反应。因为前体分解是一个吸热反应，如果没有放热反应发生，温度曲线应该单调下降。其他3个样品的DSC曲线类似，在290～350 ℃温度区间有一个放热峰，峰温大约在320 ℃。这些结果表明样品CuCo-1的颗粒细小，组分分布均匀，因而反应能在较低温度下进行，并且反应比较平缓。相反，在CuCo-2,CuCo-3和CuCo-4中，催化剂前体颗粒较大并且各个组分分布不均匀，因而反应需要在较高温度下进行，并且一旦开始反应放热比较剧烈。推测放热反应可能是形成无定形尖晶石相CuCo2O4的结果。

图5 催化剂前体差热分析和热重曲线

2.3 物理性质

催化剂的物性参数见表1。由表1可见：催化剂的比表面积随制备方法而改变。共沉淀法制备的催化剂(CuCo-1c)的比表面积和孔容较大，可能是由于前体主要是由无定形相组成的缘故。机械混合法制备的样品(CC-4c)的比表面积和孔容居中。两个浆液混合的样品(CuCo-2c和CuCo-3c) 的比表面积和孔容较小。所有样品的平均孔径相近。孔分布曲线(图6)表明机械混合法制备的催化剂(CC-4c)具有最大的最可几半径。

表1 催化剂的物性参数

图6 孔分布曲线

2.4 程序升温还原

催化剂的程序升温还原(TPR)曲线见图7。

图7 沉淀方法对Cu-Co氧化物TPR曲线的影响

由图7可见：氧化物的形态极为复杂。样品CuCo-1c的初始还原温度为160 ℃，在221 ℃和270 ℃有两个肩峰，主还原峰温330 ℃，还原结束温度385 ℃。第一个肩峰是孤立的CuO颗粒的还原峰，主TPR峰是剩余的CuO和所有氧化钴以及铜钴氧化物固溶体的还原峰。样品CuCo-4c的TPR曲线形状与样品CuCo-1c的形状相似，其主峰位于304 ℃，然而前者的214 ℃肩峰较后者的大，说明样品CuCo-4c中CuO与Co3O4相分离严重。样品CuCo-1c和CuCo-4c的主TPR峰温低于纯氧化钴的还原温度，说明还原过程中氧化铜和氧化钴相互作用，促进了氧化钴的还原，即两种金属间存在协同作用[5,9]。样品CuCo-2c和CuCo-3c的TPR曲线形状类似，都有两个主还原峰。CuCo-2c的还原峰温是256 ℃和341 ℃；而CuCo-3c的还原峰温是227 ℃和311 ℃。两个低温还原峰归于CuO的还原峰，高温还原峰归于Co3O4的还原峰，说明在样品CuCo-2c和CuCo-3c中CuO和Co3O4相互分离。

2.5 催化活性

用固定床反应器测定的CuO/CoO催化剂的活性，结果如表2所示。

表2 催化剂合成低碳醇催化性能

催化剂的活性按如下顺序递增：CuCo-2cCuCo-4c>CuCo-3c>CuCo-2c，说明样品中CuO晶粒和Co3O4晶粒接触紧密着低碳醇选择性高，这与低碳醇合成机理相符[1-3]。还原态催化剂中相邻钴原子和铜原子在原子尺度上排列是合成低碳醇的活性中心[7]。这与TPR实验结果相符，即增加金属间的协同作用有利于低碳醇的形成，同时，也与XRD和XPS结果相符，即增加表面的Cu/Co 原子比有利于Co-Cu混合纳米催化剂合成低碳醇。表面Cu/Co比低有利于CO转化为烃类。金属钴是CO解离吸附、C—C链增长和生成烃的活性中心。然而，在纳米级混合颗粒的情况下却能抑制烃类的生成，这可能是增强了表面CHx的稳定性，接着在M-C间发生CO插入反应生成醇。链终止反应以及生成醇主要是由于Cu非解离吸附CO的结果[11,16-17]。CO2选择性高是由于表面铜促进了水煤气变换反应。CO2选择性按如下顺序减小：CuCo-3c>CuCo-2c>CuCo-4c>CuCo-1c (表2)。因此，催化剂的Cu表面积也应有相同的变化顺序，即CuCo-3c具有最大的Cu表面积。这也与XRD和XPS结果相符。在样品CuCo-3c中CuO颗粒和Co3O4颗粒相分离，孔道中的Cu暴露在反应物中。在样品CuCo-2c和CuCo-3c中，颗粒的外面被一层薄的Co3O4所覆盖，不利于水煤气变换反应而有利于烃类的生成，而内表面富铜有利于水煤气变换反应(表2)。

醇类分布曲线表明样品CuCo-1c和CuCo-4c的醇类遵从ASF规则(图8)，即单个醇的生成速率与其碳原子数呈对数关系，其链增长概率因子分别为0.42和0.41。而样品CuCo-2c和CuCo-3c的醇类分布没有规律，其原因可能是在这些样品中大部分颗粒被Co3O4薄层所覆盖，并且CuO晶粒和Co3O4晶粒相互分离，这些都不利于长链醇的生成。

图8 样品CuCo-1c(a)和CuCo-4c(b)的产物ASF分布曲线

3 结 论

加料方式对CuO/CoO催化剂活性和低碳醇选择性有重要影响，其原因是制备方法影响催化剂一次粒子和二次粒子中活性组分的分布与接触尺度。当用并流共沉淀法制备催化剂时，催化剂是由细小的CuO晶粒和Co3O4晶粒以紧密排列的形式相互交叉均匀分散在颗粒中，有利于Cu-Co间的协同作用，催化剂的低碳醇合成活性以及醇选择性都好于用其他方法制备的催化剂。当催化剂用分步方式制备时，催化剂是由内部富CuO外表面富的Co3O4颗粒组成，其Cu-Co间的协同作用较弱，由此制备的催化剂具有较低的催化活性和较低的醇选择性，而有利于烃类的生成和水煤气变换反应。

参 考 文 献

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