以金属氧化物为载体的固体碱催化制备生物柴油的研究进展

李 川 王新运 方志林 程 磊

（巢湖学院化学化工与生命科学学院，安徽 巢湖 238000）

生物柴油是一种环境友好的可再生能源，其主要成分是脂肪酸甲酯，是以大豆油、菜籽油等植物油以及动物油脂、餐饮废油等为原料在催化剂作用下与甲醇通过酯交换反应加工制成[1]。

近年来，酯交换法合成生物柴油主要为均相催化，但存在催化剂与反应体系难以分离，后处理工艺复杂等不足。非均相催化有望克服均相催化的不足，且具有催化剂可以重复利用，环境友好，对设备腐蚀性小等优点[2-3]，因此，成为国内外研究的热点。目前，研究发展的主攻方向之一是制备以金属氧化物为载体的固体碱用于催化酯交换反应合成生物柴油。

这类作为载体用的金属氧化物，主要有：主族金属氧化物，如氧化铝、氧化钙和氧化镁等；过渡金属氧化物，如氧化锆和氧化锌等；稀土金属氧化物，如氧化镧、氧化钐和氧化铕等；复合金属氧化物，即指多组分的金属氧化物，如镁铝复合金属氧化物、镁铝镧复合金属氧化物等。本文综述了不同金属氧化物为载体的固体碱催化剂用于酯交换反应制备生物柴油的研究进展，并对该类催化剂的研究前景进行了展望。

1 以主族金属氧化物为载体的固体碱

1.1 以氧化铝为载体的固体碱

氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多用作催化剂的载体。Vyas等[4]制备了KNO3/Al2O3催化剂，研究其在麻疯树油合成生物柴油反应过程中的催化性能，并考察了KNO3/Al2O3催化剂的重复利用性能。结果表明：在负载量35%，焙烧温度500℃、焙烧时间4h、反应温度70℃、醇油摩尔比 12：1、催化剂用量6%、反应时间6h、搅拌速率600r/min条件下，转化率为84%。该催化剂可以至少重复使用三次。Xie等[5]制备了KI/Al2O3催化剂，用于大豆油酯交换反应制备生物柴油。结果表明，在焙烧温度773K、焙烧时间3h、负载量为35%、催化剂用量2.5%、醇油摩尔比15：1、反应时间8h的条件下，生物柴油收率为96%。Ma等[6]制备了K/KOH/γ-Al2O3催化剂，发现在醇油摩尔比9：1、反应温度 60℃、搅拌速率 270r/min、催化剂用量4%、反应时间1h的条件下，生物柴油转化率为84.52%。李琳等[7]采用等体积浸渍法制备了固体碱K2CO3/γ-Al2O3用于催化菜籽油与甲醇合成生物柴油，生物柴油的收率可达93.6%。任庆功等[8]考察了机械搅拌和超声波作用对KF/γ-Al2O3催化合成生物柴油的影响。结果表明：在超声功率密度为53.3W/L、催化剂用量3%、醇油摩尔比6：1、反应温度 45℃、反应时间 35min的情况下，转化率达98.7%。超声波作用与机械搅拌相比，反应时间由120min缩短到35min，同时降低了催化剂和甲醇的用量，反应条件更加温和。陈杰博等[9]制备了Cs2O/γ-Al2O3催化剂。在催化剂的粒径为10-25nm、负载量为2mmol/g、醇油摩尔比为9：1、催化剂用量2.5%、反应时间3h的条件下，红麻籽油转化率可达到90.7%。

1.2 以氧化钙为载体的固体碱

张搏等[10]以CaO为载体，用等体积浸渍法制备了NaF/CaO催化剂，以其催化大豆油与甲醇酯交换反应。结果表明，在焙烧温度500℃、焙烧时间 4h、NaF与 CaO的质量比为 6：1、 反应温度70℃、催化剂用量 8%、醇油摩尔比 9：1、反应时间2h的条件下，生物柴油收率为95%。钱卫卫等[11]将KF/CaO用于大豆油酯交换反应制备生物柴油。结果表明，在超声频率20kHz、超声声强1.01W/cm2、醇油摩尔比 12：1、催化剂用量 3%、反应温度 65℃、反应时间1h的条件下，产品中脂肪酸甲酯的质量分数达到99.6%。Macleod等[12]将CaO载体分别浸渍在 LiNO3、NaNO3、KNO3溶液中，然后在 110℃干燥 5h，600℃焙烧 5h， 即可制得LiNO3/CaO、NaNO3/CaO、KNO3/CaO 三种固体碱催化剂，在催化剂用量5%、醇油摩尔比6：1、反应时间3h、反应温度60℃的条件下，转化率均在99%以上。

1.3 以氧化镁为载体的固体碱

姜绍通等[13]制得以MgO为载体的负载型固体碱Na3PO4/MgO，用于催化棉籽油酯交换制备生物柴油。结果表明，在共混温度70℃、焙烧温度600℃、焙烧时间3h、负载量32%、反应时间2.5h、醇油摩尔比15：1、催化剂用量5%、反应温度 70℃的条件下，转化率达到95.3%。邢晓平等[14]采用浸渍法制备了固体碱Li2O/MgO，用于催化黄连木籽油合成生物柴油。结果表明：在浸渍液中Li质量分数为3%、焙烧温度600℃、焙烧时间6h、反应时间3h、醇油摩尔比9：1、催化剂用量2%、反应温度 65℃的条件下，产物中甲酯含量达到98%，Li2O/MgO具有较好的稳定性，重复使用10次后，产物中甲酯含量仍保持在90%以上。郭登峰等[15]以Ca（Ac）2和MgO为原料制备了CaO/MgO负载型固体碱催化剂，将其用于菜籽油和甲醇的酯交换反应。其最佳反应条件为：反应温度 70℃、反应时间4h、醇油摩尔比6：1、催化剂用量3%，酯交换反应转化率可达到98%以上。Wan等[16]通过浸渍法制备了KF/MgO固体碱催化剂，用于催化菜籽油制备生物柴油。研究表明：在负载量30%、焙烧温度 500℃、反应时间 5h、醇油摩尔比 15：1、催化剂用量3%的条件下，转化率可达79.82%。

2 以过渡金属氧化物为载体的固体碱

2.1 以氧化锆为载体的固体碱

以氧化锆为载体的固体碱应用于催化制备生物柴油的报道较多。郭琳琳等[17]以KOH/ZrO2为催化剂，用于大豆油酯交换反应制备生物柴油。结果表明：在焙烧温度500℃、负载量20%、反应时间3h、醇油摩尔比6：1、催化剂用量5%的条件下，转化率可达97.73%。陈杰博等[18]研究了用CTAB为模板剂制备介孔ZrO2的方法，并制备了KNO3/ZrO2催化剂。结果表明：介孔ZrO2的比表面积较常规的ZrO2更大，有利于提高负载量，增强了催化剂的碱性，在负载量30%、醇油摩尔比 12：1、催化剂用量 2.5%、反应时间 2h的条件下，转化率可达90.4%。叶彬等[19]以ZrO2为载体，Na2CO3为负载物，制备了Zr-0.5-550负载型固体碱催化剂。以大豆油为原料制备生物柴油的实验中，最佳工艺条件为：醇油摩尔比12：1、催化剂用量5.0%、反应温度 60℃、反应时间4h的条件下，生物柴油产率可达97.96%。Furuta等[20]以无定形 ZrO2为载体制得 TiO2/ZrO2、Al2O3/ZrO2和K2O/ZrO2，在固定床反应器中催化大豆油制备生物柴油。研究表明：当反应温度高于175℃，TiO2/ZrO2和Al2O3/ZrO2催化酯交换反应的转化率达100%。

2.2 以氧化锌为载体的固体碱

研究者发现以ZnO为载体的催化剂在生物柴油制备中有着较好的催化活性。靳福全等[21]以ZnO负载Ca（Ac）2浸渍液，经干燥焙烧后制成CaO/ZnO固体碱催化剂。并将其用于蓖麻油与甲醇合成生物柴油的研究中，考察了催化剂制备条件和酯交换反应条件对生物柴油收率的影响。结果表明：浸渍液质量分数为0.2、焙烧温度973K、焙烧时间 3h、醇油摩尔比 9：1、催化剂用量 0.03、反应温度 338K、反应时间4.5h的条件下，生物柴油产率可达99.7%。Xie等[22]通过浸渍法制备了KF/ZnO固体碱催化剂，用于大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。结果表明：负载量为15%、焙烧温度873K、焙烧时间 5h、醇油摩尔比 10：1、催化剂用量3%、反应时间9h的条件下，转化率为87%。

3 以稀土金属氧化物为载体的固体碱

以稀土金属氧化物为载体的固体碱应用于催化制备生物柴油的报道较少，目前研制的有氧化镧、氧化钐和氧化铕等为载体的稀土型催化剂。孙辉等[23]制备了负载型固体碱催化剂KF/Sm2O3，当KF负载量为15%，873K下焙烧4h后对菜籽油酯交换反应有较好的催化活性，生物柴油的产率可达95.1%。胡凯等[24]制备了KF/La2O3固体碱催化剂，将其用于菜籽油和甲醇的酯交换反应。其最佳反应条件为：反应温度 65℃、反应时间 1h、醇油摩尔比 12：1、催化剂用量3%，酯交换反应转化率可达到94.3%。Sun等[25]采用等体积浸渍法制备了KF/Eu2O3催化剂，以此催化菜籽油制备生物柴油，转化率可以达到91.2%。

4 以复合金属氧化物为载体的固体碱

由于单一金属氧化物载体具有一定的缺陷，如Al2O3主要表现为弱酸性，MgO和CaO等碱土金属氧化物的比表面积较低等[26]。因而，人们开始研究复合金属氧化物载体，以期克服单一金属氧化物载体所存在的问题。关于复合金属氧化物载体的固体碱用于催化合成生物柴油的研究起步较晚，目前主要的研究对象是水滑石复合氧化物。王豪等[26]采用共沉淀法制备了Mg-Al水滑石，以其为载体负载K2CO3制成负载型镁铝水滑石固体碱催化剂。以菜籽油为原料制备生物柴油的实验中，最佳工艺条件为：反应温度 60℃、醇油摩尔比12：1、催化剂用量2%、反应时间1.5h的条件下，油脂转化率可达到99%。张云等[27]以Mg-Al水滑石负载KAc浸渍液，经干燥煅烧后制成负载型固体碱催化剂。以其催化大豆油与甲醇酯交换反应。结果表明：KAc负载量大于20%，反应时间4h后，生物柴油产率达80%以上。徐炜[28]制备了负载量为30%的KF/Mg-Al-La负载型固体碱催化剂，用于催化大豆油制备生物柴油，转化率可以达到83.39%。Trakarnpruk等[29]以Mg-Al水滑石为载体负载金属钾，用于催化棕榈油与甲醇酯交换制备生物柴油。结果表明：醇油摩尔比30：1、催化剂用量7%、反应时间6h、反应温度 100℃的条件下，生物柴油产率为96.9%。基于上述研究可以发现，以复合金属氧化物为载体的固体碱具备优良的催化性能，具有较好的发展前景。

5 展望

金属氧化物由于其适宜的表面和结构在负载活性组分催化制备生物柴油领域越来越受到研究者的重视。为了促进该类催化剂在工业上的应用，今后可以从以下几个方面进一步研究：（1）开发更为高效的催化剂，进一步优化酯交换反应条件，降低酯交换反应的反应时间、温度和催化剂用量；（2）发展更加简单、低成本、环境友好的催化剂制备方法；（3）提高催化剂的稳定性，减少催化剂组分的浸出，增强其耐水、耐酸性能。随着研究的不断深入，以金属氧化物为载体的固体碱催化剂有望在生物柴油应用中发挥更大的作用。

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