催化剂对低游离酚低游离醛酚醛树脂的性能影响研究*

贺 燕，王海洋，左继成

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

催化剂对低游离酚低游离醛酚醛树脂的性能影响研究*

贺 燕，王海洋，左继成

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

在P/F＝1∶1.6情况下，分别以氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、氧化锌为催化剂，催化苯酚与多聚甲醛合成高固含量酚醛树脂。研究了催化剂用量和种类对树脂黏度、固含量、游离酚、游离醛，以及固化后树脂力学性能的影响。结果表明：浸渍和胶合用酚醛树脂，以氢氧化钠制备的酚醛树脂的综合性能最优；氢氧化钠用量为3.5%时，树脂黏度为3.0Pa·s，固含量为86%，游离酚为4.0%，游离醛为0.4%且合成树脂预聚体的pH＜9.5，为弱碱性。

多聚甲醛；苯酚；酚醛树脂；催化剂

前言

酚醛树脂是工业化最早的合成树脂。因其具有良好的耐热性能，具有难燃和离火即熄等安全性能，具有优良的电绝缘性能和化学稳定性，而且成型加工工艺简单、加工容易、经济实用，故酚醛树脂应用范围广泛，如隔热保温材料、汽车刹车片、酚醛电容、电子包封材料、深层过滤、航空航天复合材料、胶黏剂材料[1～3]。

传统酚醛树脂的生产采用苯酚和甲醛水溶液为原料，生产中会产生大量的废水。废水中酚含量高，COD高，处理的难度较大，对环境危害相当严重，不能满足节能减排和可持续发展及清洁生产的要求。采用不含水的多聚甲醛可代替甲醛水溶液生产酚醛树脂[4～7]，在合成过程中不加水或稍加水，可实现清洁绿色生产。

在酚醛树脂合成过程中，如果生产工艺及参数设计不佳，就会导致树脂中游离苯酚和游离甲醛含量多，对人体和环境造成危害，所以研究合成低游离酚和低游离醛的树脂，非常必要。本文分别以氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、氧化锌、草酸和盐酸为催化剂，考察催化剂种类及用量对树脂质量指标及性能的影响，以探索浸渍和胶合用酚醛树脂的较佳制备工艺。

1 实验部分

1.1 原材料

多聚甲醛：工业级，山东临沂泰尔化工科技有限公司；苯酚：工业级，沈阳瑞兴精细化工有限公司；氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、氧化锌、草酸、盐酸均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 酚醛树脂的合成工艺

将苯酚和催化剂溶液加入三口烧瓶中，水浴加热，当温度升至设定温度A时，一次性或分批加入多聚甲醛，在设定温度A下反应3h，然后升温至设定温度B再反应1h，冷却降温出料。

1.3 性能测试及表征

黏度按GB／T 1407-2006测试；固含量按GB／T 1407-2006测试；拉伸强度按GB／T1040. 5-2008测试；冲击强度按GB／T 1843-1996测试，游离酚用紫外分光光度法测试；游离甲醛用改进的乙酰丙酮分光光度法测试；树脂结构用红外光谱表征。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对酚醛树脂预聚体结构的影响

按照1.2的合成工艺条件，仅改变催化剂种类，制得树脂的红外光谱见图1所示。

图1 催化剂种类对酚醛树脂预聚体红外光谱的影响Fig.1 The effect of catalyst types on the IR spectra of phenolic resin prepolymer

由图1可知，不同催化剂制备的酚醛树脂的红外光谱差别不大，氧化锌催化的酚醛树脂在754cm-1处吸收峰强，说明甲醛在苯酚的邻位加成，形成高邻位的酚醛树脂[8]；以氢氧化钠、氢氧化钡和氨水为催化剂制备的酚醛树脂在826cm-1和754cm-1处都有强吸收峰，且在754cm-1处吸收峰明显强于826cm-1处吸收峰，说明使用这三种催化剂，甲醛在苯酚的邻对位都有加成，且邻位加成多于对位加成。原因在于邻对位的比例取决于阳离子。K+、Na+以对位取代为主；二价的阳离子如Ba2+、Ca2+和Zn2+有利于邻位取代。

2.2 催化剂对酚醛树脂预聚体固含量和黏度的影响

2.2.1 催化剂用量对酚醛树脂预聚体固含量和黏度的影响

改变催化剂的用量，所得树脂预聚体的固含量和黏度分别见图2和图3。

图2 催化剂用量对酚醛树脂预聚体固含量的影响Fig.2 The effect of the dosage of catalyst on the solid content of phenolic resin prepolymer

由图2可知，随着催化剂用量的增加，树脂预聚体的固含量是逐渐增加的。多聚甲醛与苯酚合成酚醛树脂的反应分为三个历程[9,10]：多聚甲醛先水解生成甲二醇和甲醛；甲二醇和甲醛与苯酚加成生成低聚体；低聚体与苯酚、甲二醇、甲醛以及低聚体间缩聚。前两者产物易挥发，缩聚物难挥发甚至不挥发。随着催化剂量的增加，缩聚反应程度加大，体系中易挥发减少，不挥发的缩聚物含量增加，故固含量增加。

图3 催化剂用量对酚醛树脂预聚体黏度的影响Fig.3 The effect of the dosage of catalyst on the viscosity of phenolic resin prepolymer

由图3可知，随着催化剂用量的增加，酚醛树脂预聚体的黏度是逐渐增加的。原因在于酚醛树脂的合成分为加成和缩聚两个阶段。加成阶段，一羟甲基、二羟甲基或三羟甲基相继产生，羟甲基的含量增加，树脂的相对分子质量并不增加。缩聚阶段，羟甲基之间进行缩聚反应，树脂相对的分子质量会迅速增加，故黏度也迅速增加。催化剂用量的增加，氢氧根离子的浓度增大，加速羟甲基苯酚的生成，也加速了羟甲基间缩聚反应，树脂的黏度增加较快。

2.2.2 催化剂种类对酚醛树脂预聚体固含量和黏度的影响

由图2、图3可知，以氨水为催化剂制备的酚醛树脂预聚体的黏度最高；以氢氧化钠为催化剂制备的酚醛树脂预聚体的固含量相对较高。从热力学上分析原因在于催化剂种类的改变，即pH值的改变，使反应的途径发生了改变，即在没有催化剂存在的条件下按式（1）反应；而在碱性催化剂存在的条件下，按式（2）的方式进行反应[11]；显然式（2）的反应活化能要明显低于式（1），使分子间更容易进行缩聚反应，同时也加快了反应速率，而不同催化剂对体系活化能的降低程度不同，故不同催化剂制备的酚醛树脂预聚体的固含量和黏度不同。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂相对分子质量较高。

2.3 催化剂对酚醛树脂预聚体中苯酚、甲醛残留量的影响

2.3.1 催化剂用量对酚醛树脂预聚体中苯酚、甲醛残留量的影响

改变催化剂用量，实验结果如图4和图5所示。

图4 催化剂用量对酚醛树脂预聚体中游离酚含量的影响Fig.4 The effect of the dosage of catalyst on the free phenol content of phenolic resin prepolymer

图5 催化剂用量对酚醛树脂预聚体中游离醛含量的影响Fig.5 The effect of the dosage of catalyst on the free formaldehyde content of phenolic resin prepolymer

由图4可知，随着催化剂用量的增加，树脂中游离酚含量逐渐下降。这是因为，随着催化剂用量的增多，体系pH值增高，加快了体系反应速率，有利于苯酚与甲醛、甲二醇加成反应，苯酚耗量增加，导致树脂中的游离酚含量不断减少；当催化剂用量超过一定值后，体系游离酚含量随之增加下降速度变缓慢。

由图5可知，随着催化剂用量的增加，树脂中游离甲醛的含量逐渐降低。这是因为催化剂用量的增加，体系pH值增高，有利于甲醛与羟甲基的反应，甲醛耗量增加，体系中游离甲醛的含量会迅速减少；当催化剂用量达到一定值之后，体系游离醛含量随之增加下降速度变缓慢。

2.3.2 催化剂种类对酚醛树脂预聚体中游离酚、游离醛含量的影响

碱性的环境中，醛可与羟甲基反应生成二、三羟甲基酚；酚首先与醛生成羟甲基酚后，酚核位置的反应活性增大，在其它苯酚与甲醛加成反应的同时，能继续与醛反应生成二、三羟甲基酚，这样反应体系中就有一定量的苯酚失去了取代醛的机会，致使酚醛树脂预聚体中存在较多的游离酚[12]。

由图4和图5可知，以氢氧化钠为催化剂制备的酚醛树脂的游离酚、游离醛含量最低。这是因为甲醛的加成反应是由酚负离子的亲核性推动的，而在一定的浓度氛围内，碱浓度的增加是有利于酚负离子的形成的，使醛的加成反应更加容易进行，游离醛的含量不断降低。以氢氧化钠作为催化剂的催化体系，pH值最高，即碱浓度高，对甲醛的加成反应贡献最大，故树脂中游离甲醛的含量最低，且强碱氢氧化钠的催化效率较高，使苯酚和多聚甲醛两种单体的反应都比较完全，故树脂中游离酚含量低。

2.4 催化剂对酚醛树脂预聚体力学性能的影响

2.4.1 催化剂用量对酚醛树脂预聚体拉伸强度、冲击强度的影响

改变催化剂的用量，所得酚醛树脂中加入一定量的固化剂，并在一定的温度下固化成型，由此测得的拉伸强度和冲击强度分别见图6和图7。

图6 催化剂用量对树脂拉伸强度的影响Fig.6 The effect of the dosage of catalyst on the tensile strength of phenolic resin

图7 催化剂用量对树脂冲击强度的影响Fig.7 The effect of the dosage of catalyst on the impact strength of phenolic resin

由图6可知，随着催化剂用量的增加，酚醛树脂的拉伸强度是逐渐增加的。原因在于催化剂用量的增加会加快反应速率，有利于羟甲基之间的缩聚反应，使树脂的相对分子质量增大，形成更多的交联网状结构，使树脂的拉伸强度也迅速增加；当催化剂用量达到一定值后，催化剂的浓度变化对反应速率无明显影响，树脂的相对分子质量增加也不明显，形成的交联网状结构基本固定，故拉伸强度也慢慢增加直至基本保持不变。

由图7可知，随着催化剂用量的增加，酚醛树脂的冲击强度是逐渐增加的。冲击强度与树脂中的形成的柔性链有关，柔性链越多、越长，树脂的冲击强度越好。催化剂用量增加，会加快反应进程，加快了羟甲基之间的缩聚反应，生成的树脂结构中亚甲基键和醚键的数量增加，这些基团都有效的提高了树脂的柔性。

2.4.2 催化剂种类对酚醛树脂预聚体力学性能的影响

由图6和图7可知，以氨水为催化剂制备的酚醛树脂的冲击强度最好；以氢氧化钠为催化剂制备的酚醛树脂的拉伸强度最好。原因在于，氢氧化钠和氢氧化钡是强碱，可以有效的降低体系的活化能，加快反应速率，使反应可以很快达到缩聚阶段，且树脂在缩聚过程中芳环之间产生较多的亚甲基键，而以氨水为催化剂制备的树脂在缩聚固化过程中产生较多的二亚甲基醚键，且醚键相对于亚甲基键更能够提高树脂的柔韧性，故氨水为催化剂合成的酚醛树脂韧性最好，冲击强度最好；氢氧化钠是强碱，催化效率高，树脂在固化过程中会产生更多的交联网状结构，故其拉伸强度好。

3 结论

（1）催化剂种类及用量对树脂的黏度和固含量都有显著影响；

（2）催化剂种类及用量对树脂的力学性能都有显著影响；

（3）碱催化条件下，以氢氧化钠为催化剂制备的酚醛树脂的综合性能最优。以其制备的酚醛树脂中游离酚含量＜5%，游离醛含量＜0.5%，且酚醛树脂预聚体的黏度可达到3.5Pa·s左右，固含量最高可达88%，树脂预聚体的pH＜9.5为弱碱性，各方面均符合酚醛树脂的浸渍用和胶合用技术要求。

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The Influence of Catalyst on the Properties of Phenolic Resin Containing Low Content of Free Phenol and Free Formaldehyde

HE Yan,WANG Hai-yang and ZUO Ji-cheng
（Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

In the case of P/F＝1∶1.6,a kind of phenolic resin with high solid content was synthesized by the reaction between phenol and paraformaldehyde under the catalysis of sodium hydroxide,barium hydroxide,ammonia,zinc oxide respectively.The influences of dosage and types of catalyst on the viscosity of resin,solid content,free phenol,free formaldehyde and the mechanical properties of cured resin were studied.The results showed that the phenolic resin which was synthesized with sodium hydroxide had optimal comprehensive performance for the use of impregnation and agglutination.When the sodium hydroxide dosage was 3.5%,the viscosity of resin was 3.0Pa·s,the solid content was 86%,the free phenol was 4.0%, the free formaldehyde was 0.4%and the pH value was less than 9.5 which was alkalescent for synthesizing resin prepolymer.

Paraformaldehyde;phenol;phenolic resin;catalyst

TQ426.94

A

1001-0017（2014）06-0403-05

2014-07-18 *基金项目：沈阳市科技局项目（编号：F13-161-9-00）

贺燕(1961-)，女，辽宁沈阳人，教授，研究方向：高分子材料。