改性邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂的研究

张大勇,刘晓辉,李 欣,赵 颖,王 刚,朱金华

（黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040）

改性邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂的研究

张大勇,刘晓辉,李 欣,赵 颖,王 刚,朱金华

（黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040）

采用4-硝基邻苯二甲腈和线型酚醛树脂反应，制备出邻苯二甲腈酚醛树脂。采用改性树脂和增韧剂对邻苯二甲腈酚醛树脂进行改性，制备出改性邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂。并借助IR、DSC、TG对合成树脂及胶黏剂进行表征。该胶黏剂可在200℃温度下固化，固化产物具有较高的耐热性能和粘接性能。

邻苯二甲腈；酚醛树脂胶黏剂；耐热

引言

酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，经历了100多年的历史。因其具有耐热、耐烧蚀、阻燃、耐辐照、耐摩擦磨损等特点，所以被广泛应用于模塑料、铸造树脂、摩擦材料、复合材料、涂料、泡沫塑料、半导体封装材料、烧蚀材料等[1,2]。但酚醛树脂存在的耐热不足，固化过程释放小分子挥发物等问题，限制了酚醛树脂的应用范围。邻苯二甲腈树脂是一种新型的高性能树脂，具有突出的热稳定性和优异的力学性能[3,4]。采用邻苯二甲腈改性酚醛树脂可显著提高酚醛树脂耐高温性能[5～7]。本文以邻苯二甲腈酚醛树脂为主体树脂，加入改性树脂和增韧剂，制备出一种耐高温邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂。该胶黏剂可用于耐高温有机复合材料和金属材料粘接。

1 实验部分

1.1 原材料

线型酚醛树脂；4-硝基邻苯二甲腈；丁酮；碳酸钾;改性树脂，自制；增韧剂；橡胶弹性体。

1.2 分析与测试

胶黏剂室温拉伸剪切强度测试方法：按GB7124-1986执行；胶黏剂高温拉伸剪切强度测试方法，按GJB444-1988执行。

傅立叶变换红外光谱（FT-IR），VEC-TOR22型，德国BRUKER公司；差示扫描量热分析（DSC），PYRIS-1型，美国Perkin Elmer公司；万能拉力机，英斯特朗4467电子万能材料试验机；电子万能材料试验机，GT-AI7000-HLA高温拉力试验机，台湾精工检测仪器有限公司。

1.3 邻苯二甲腈酚醛树脂制备

在配备搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中按配方加入丁酮、线型酚醛树脂、碳酸钾，搅拌溶解后，加入4-硝基邻苯二甲腈，加热反应完成后萃取分离，加入溶剂溶解，制得邻苯二甲腈酚醛树脂。

1.4 邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂制备

在配备搅拌器的三口瓶中加入邻苯二甲腈酚醛树脂、改性树脂，搅拌均匀后，加入增韧剂，继续搅拌均匀，制得邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂。

1.5 试片制备及粘接工艺

用80目氧化铝砂布打磨试片，直至显出新的表面，注意试片胶接面的边缘，切勿打磨成圆角。除去试片表面的污物，用洁净的乙酸乙酯清洗试片，晾置10～15min干燥备用。在经处理过的干燥、洁净的胶接表面上涂一薄层胶，23℃下晾置10～15min，然后涂第二遍胶，涂完胶的试件在23℃下晾置10～15min,放入80℃烘箱中，烘5～10min，当试件上胶液不能拉丝时，合拢试件。固化应力在0.1～0.3MPa的范围，胶接试件在加压下保持时间为180℃3h，200℃6h。

2 结果与讨论

2.1 邻苯二甲腈改性酚醛树脂IR分析

图1所示为制备的邻苯二甲腈酚醛树脂IR谱图。由图1可以看到，IR谱图中的2231cm-1处对应于-C=N键特征吸收峰，证实了邻苯二甲腈基团引入到了树脂的分子结构中。在3378cm-1处的峰是残留的酚羟基的特征吸收峰[7]，说明酚羟基并没有完全参加反应。

图1 合成树脂的红外图谱Fig.1 The FT-IR spectra of phenolic-phthalonitrile resin

2.2 邻苯二甲腈改性酚醛树脂树脂和胶黏剂固化反应DSC分析

图2为邻苯二甲腈酚醛树脂固化过程DSC曲线。可以看出，在220～280℃出现了一个明显的放热峰，其峰值温度为256℃，由此可以判断，邻苯二甲腈酚醛树脂的固化反应温度主要发生在250℃左右。图3为邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂固化过程DSC曲线。在170～220℃出现了一个明显的放热峰，其峰值温度为188℃，由此可以判断，邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂的固化反应温度主要发生在200℃左右。由图2和图3可以看出胶黏剂固化温度相比较改性邻苯二甲腈酚醛树脂降低明显。

图2 合成邻苯二甲腈酚醛树脂DSC曲线Fig.2 The DSC curve of phenolic-phthalonitrile resin

图3 邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂DSC曲线Fig.3 The DSC curve of phenolic-phthalonitrile adhesive

2.3 邻苯二甲腈酚醛树脂和胶黏剂固化物TG分析

图4、图5分别是为邻苯二甲腈酚醛树脂和胶黏剂的TG曲线。5%失重数据如表1所示：在空气气氛条件下，制备的邻苯二甲腈酚醛树脂和胶黏剂5%失重温度在380℃以上，而普通酚醛树脂5%失重温度是350℃左右[7]，失重温度提高了30℃。由图4和图5可以看出，相比氮气环境，在空气环境下，邻苯二甲腈酚醛树脂与胶黏剂的热失重温度接近，说明胶黏剂中的增韧剂和改性树脂组分对邻苯二甲腈酚醛树脂热氧稳定性影响不大。

图4 改性邻苯二甲腈酚醛树脂与胶黏剂空气气氛TG曲线Fig.4 The TG curves of modified phenolic-phthalonitrile resin and adhesive（air atmosphere）

图5 改性邻苯二甲腈酚醛树脂和胶黏剂氮气气氛TG曲线Fig.5 The TG curves of phenolic－phthalonitrile resin and adhesive（N2atmosphere）

表1 改性邻苯二甲腈酚醛树脂和胶黏剂TG曲线的失重5%数据Table 1 The thermal loss（5%weight loss）data of modified phenolic－phthalonitrile resin and adhesive

2.4 邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂粘接性能

2.4.1 增韧剂对邻苯二甲腈酚醛树脂粘接性能影响

邻苯二甲腈酚醛树脂固化物刚性大、交联密度高，因此固化物较脆，必须进行增韧改性。表2为不同增韧剂用量对室温和400℃剪切强度影响。随增韧剂加入量增加，室温剪切强度随之增加，高温剪切强度随之降低。增韧剂用量在5～15份，可获得较好的室温和高温粘接性能。

表2 增韧剂用量对粘接性能的影响Table 2 The effect of toughening agent content on adhesive properties

2.4.2 改性树脂对邻苯二甲腈酚醛树脂粘接性能影响

表3 改性树脂用量对粘接性能的影响Table 3 The effect of modified resin dosage on adhesive properties

表3为改性树脂用量对邻苯二甲腈酚醛树脂粘接性能的影响。当改性树脂加入量为40～50份数时，可获得较高的室温和高温剪切强度，当改性树脂加入量为60份时，获得的室温剪切强度较高，但高温性能下降明显。

2.4.3 邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂综合粘接性能

表4为改性邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂的粘接性能。由表4可以看出，该胶黏剂具有较高的室温和高温强度，室温剪切强度大于20MPa，300℃剪切强度大于10MPa，400℃剪切强度大于3MPa。

表4 邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂粘接性能Table 4 The adhesive properties of phenolic－phthalonitrile adhesive

3 结 论

本文制备了一种改性邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂，该胶黏剂可在200℃固化。其具有较高的室温和高温粘接性能，400℃剪切强度达3.0MPa以上，可用于耐高温复合材料和金属材料粘接。

［1］胡平，刘锦霞，张鸿雁,等.酚醛树脂及其复合材料成型工艺的研究进展［J］.热固性树脂，2006,21（1）：36～41.

［2］曹鹏，齐暑华，理莎莎,等.酚醛树脂耐热改性研究进展［J］.中国胶粘剂，2010，19（6）：50～53.

［3］SASTRI S B,KELLER T M.Phthalonitrile cure reaction with aromatic diamines［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1998,36（11）:1885～1890.

［4］郑劲东.舰船用新型耐高温阻燃结构材料－聚邻苯二甲腈复合材［J］.材料导报，2002,16（10）：63～66.

［5］DOMINGUEZ D D,KELLER T M.Properties of phthalonitrile monomer blends and thermosetting phthalonitrile copolymers［J］. Polymer,2007,48（1）:91～97.

［6］杨洋，张敏，雷毅.含偶氮邻苯二甲腈基团酚醛树脂的合成与性能［J］.宇航材料工艺，2006,2:33～37.

［7］罗振华，刘峰，周恒,等.邻苯二甲腈醚化酚醛树脂的制备与性能［J］.热固性树脂，2011,26（2）：12～15.

Study on the Modified Phenolic-phthalonitrile Adhesive

ZHANG Da-yong,LIU Xiao-hui,LI Xin,ZHAO Ying,WANG Gang and ZHU Jin-hua
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A phenolic-phthalonitrile resin was prepared by the reaction between 4-nitrophthalonitrile and phenolic resin.Then the modified phenolic-phthalonitrile adhesive was synthesized by using modified resin and toughening agent.The properties of the synthesized resin and adhesive were characterized by IR,DSC and TGA.This adhesive could be cured at 200℃,and the cured adhesive had excellent heat resistance and bonding strength.

Phthalonitrile;phenolic resin adhesive;heat resistance

TQ433.431

A

1001-0017（2014）06-0421-03

2014-08-27

张大勇（1978-）男，辽宁昌图人，博士研究生，主要从事高分子胶黏剂的研究。