端羟基超支化聚酰胺酯改性研究

翟欣然，赵 殊

（东北林业大学 阻燃材料分子设计与制备黑龙江省重点实验室，黑龙江 哈尔滨，150040）

端羟基超支化聚酰胺酯改性研究

翟欣然，赵 殊*

（东北林业大学 阻燃材料分子设计与制备黑龙江省重点实验室，黑龙江 哈尔滨，150040）

以二乙醇胺（DEA）与丁二酸酐（SA）为初始原料，经酯化反应得到AB2型单体；然后在对甲苯磺酸的催化下，采用“准一步法”反应得到端羟基的超支化聚合物（HBPEA）；最后采用2-溴异丁酰溴（BB）对端羟基超支化聚合物进行端基改性，制得端基带有碳溴键的超支化聚合物（HBPEA-Br）。并采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR），核磁共振氢谱（1H-NMR）对产物结构进行表征。探讨了常温反应时间和滴加温度对接枝率的影响。改性后的产物支化度在0.4～0.5之间。

超支化聚合物；超支化聚酰胺酯；2-溴异丁酰溴；二乙醇胺；丁二酸酐

前言

超支化聚合物具有独特的三维分子结构，并且具有高度支化、低黏度、良好的溶解性及大量末端官能团等优点[1]。其合成工艺简单，成本较低适合工业化生产。但是超支化聚合物本身性能有限，其应用范围也就受到了限制[2]。通过利用超支化聚合物大量的端基官能团，对超支化聚合物进行小分子改性[3]或聚合物接枝改性[4]，使末端基团进一步功能化，已经成为高分子科学研究的重要方向。RolfA. T.M.van Benthem等[5]以1，2-环己烷二羧酸酐和二-2-丙醇胺为原料，通过“一步法”得到了端羟基超支化聚酰胺酯，并用月桂酸对其进行端基改性的研究。Elrehim等[6]通过邻苯二甲酸酐（或马来酸酐）和二乙醇胺的本体缩聚，成功合成了端羟基超支化聚酰胺酯，用硬脂酸对聚合物进行改性，得到了带有长链烷烃的改性超支化聚酰胺酯，研究证明改性产物具有良好的绝缘性能。Sivasankarapillai等[7]利用三乙醇胺和己二酸的熔融缩聚合成了超支化聚酰胺酯，通过对其端基进行改性，得到了带有香草基改性的超支化聚酰胺酯，并研究了改性产物的热性能。对超支化聚合物端基进行改性后合成出的多种具有特殊用途的新材料，在载药[8]、加工助剂[9]、超分子组装[10]等领域应用潜力很大。

本文以二乙醇胺和丁二酸酐为起始原料制备出4-[双（2-羟乙基）亚胺]-4-氧代丁酸（AB2）单体，利用溶液缩聚法制备超支化聚酰胺酯，利用其表面大量的羟基官能团，经酯化反应引入碳溴键，利用1 H-NMR和IR对其结构进行表征。反应机制如图1、2、3所示。

图1 合成AB2反应机制Fig.1 The reaction mechanism of synthesizing AB2

图2 合成超支化聚合物反应机制Fig.2 The reaction mechanism of synthesizing HBPEA

图3 合成改性超支化聚合物机制Fig.3 Reaction mechanism of synthetic HBPEA-Br

1 实验部分

1.1 原料

丁二酸酐（SA），分析纯，天津市化学试剂一厂；二乙醇胺（DEA），分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；对甲苯磺酸（PTSA），分析纯，天津市光复精细化工研究所；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、四氢呋喃（THF）、乙醚（DE），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丙酮（PA），分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；三乙胺（TEA），分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；2-溴异丁酰溴（BB），化学纯（98%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；正己烷（Hex），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器

Spectrum400型傅里叶红外光谱仪,PerkinElmer Precisely公司；500Hz核磁共振氢谱仪，瑞士布鲁克公司；恒速搅拌器，上海申胜生物技术有限公司；真空干燥箱，DZF-6030A，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 实验制备

1.3.1 AB2单体制备

在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和干燥管的四口烧瓶中加入6～8g（约50mmol）丁二酸酐和15mL DMAc，磁力搅拌待其完全溶解，将反应装瓶置于冰浴中，在氮气的保护下快速加入二乙醇胺5.26g（50mmol）和15mL DMAc的混合液，密闭下反应，待体系酸值为初始酸值的1/2时停止反应。

1.3.2 超支化聚酰胺酯HBPEA的合成

在已合成AB2的反应瓶中加入2.0%（相对于反应体系的总质量）的对甲苯磺酸，于120℃油浴下减压蒸馏8h，粗产物用一定比例的丙酮和乙醚混合液萃取，反复三次，静置一夜，取下层不溶物。产物在35℃真空干燥箱烘干24h，产物成淡黄色黏稠液。产率为78.6%。

1.3.3 改性超支化聚酰胺酯HBPEA-Br的合成

在装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和干燥管的四口烧瓶中将已烘干的HBPEA1.25g（10mmol）溶解在10mL DMAc中，加入2.5mL三乙胺，磁力搅拌待其完全溶解，同时通氮气保护30min以上，将反应瓶置于冰浴中，在氮气保护下逐滴滴加2-溴异丁酰溴1.24mL（10mmol）和5mL DMAc混合液。滴加完成后在室温下反应。反应后通过减压蒸馏去除溶剂，粗产物用大量的四氢呋喃溶解、过滤，滤液在过量的正己烷中沉淀，反复3次。静置一夜，取沉淀物在30℃的真空干燥箱中烘干24h，得到红色的黏稠物。收率72.3%

1.4 测试与表征

（1）酸值测定：将0.50g试样溶解在25mL无水乙醇中，以10mg/mL酚酞乙醇溶液为指示剂，用0.01mol/LKOH/乙醇溶液滴定至终点（浅红色出现30s不褪色为终点）,同时进行空白试验，通过以下公式计算单体的酸值（mgKOH·g-1）：

酸值=56.10×（V1-V2）×c/m

其中：V1—所测试样所消耗KOH-乙醇标准溶液的体积，mL

V2—空白样所消耗KOH乙醇标准溶液的体积，mL;

c—KOH-乙醇标准溶液的浓度，mol/L;

m—样品质量，g。

（2）羟值[11]：取10mL乙酸酐和20mL吡啶混合，配制成乙酸酐-吡啶溶液，此溶液用于测定产物的羟值。准确称取1.00 g样品溶解于10mL的乙酸酐-吡啶溶液，将溶液于回流温度下反应1.5h，使聚合物完全乙酰化，反应结束后将溶液冷却至室温，加入10mL蒸馏水，以酚酞为指示剂，以0.5 mol/L KOH-乙醇溶液滴定，同时做空白实验，通过以下公式计算聚合物的羟值（mgKOH·g-1）：

羟值=[（V1-V0）c×56.11]/m

其中：V0—空白实验所消耗的KOH-乙醇溶液的体积，mL；

V1—所测样品消耗的KOH-乙醇溶液的体积，mL；

c—KOH溶液的物质量浓度，mol·L-1。

m—样品质量，g。

（3）结构特征:采用红外光谱（FT-IR）法（液膜法）、核磁共振氢谱（1H-NMR）法（HBPEA-Br溶剂为CDCl3）进行表征。

（4）支化度：根据核磁共振氢谱的不同单元的峰面积来计算超支化聚合物的支化度。

（5）接枝率：根据测量未改性前HBP的羟值（A0）和改性后产物的羟值（A1），计算产物的接枝率。

2 结果与讨论

2.1 影响合成HBPEA-Br的因素

2.1.1 常温（15～20℃）反应时间

表1 常温反应时间对接枝率的影响Table 1 The effect of reaction time at room temperature on the grafting rate

由表1可知：随着反应时间的不断延长，超支化聚酰胺酯的接枝率呈先快后慢的上升趋势。当反应时间达到72h之后，其接枝率的变化不大。因此，选择常温反应时间为72h为宜。

2.1.2 滴加2-溴异丁酰溴温度的选择

表2 滴加温度对接枝率的影响Table 2 The effect of temperature for adding on the grafting rate

从表2中可以看出，不同初始反应滴加温度下得到的产物的接枝率显示较大差异，其中，在冰浴0℃反应可以得到较高接枝率的产物，而当初始反应温度为室温18℃产物的接枝率明显下降。这是由于2-溴异丁酰溴非常活泼，与羟基反应时会放出大量的热，若初始反应温度较高，则会导致副反应的产生，从而导致产物的接枝率降低。同时，在18℃及以上温度下反应得到的产物颜色较深，说明存在局部温度过高的现象。因此，选择初始反应在冰浴0℃条件下进行，以利于反应散热。

2.2 溶解性

表3 HBPEA-Br的溶解性Table 3 The solubility of HBPEA-Br

由于改性后的超支化聚酰胺酯可作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂，故对其溶解性的研究十分有必要。溶解度实验判定为不溶解，用“-”表示；热溶液冷却到室温时出现两相，溶解度实验判定为部分溶解，用“+-”表示；其余情况溶解度实验判定为可溶解，用“+”表示。

2.3 合成与表征

2.3.1 FT-IR光谱图

图4 HBPEA的红外谱图（1），HBPEA-Br的红外谱图（2）Fig.4 The FT-IR spectra of HBPEA（1）and HBPEA-Br（2）

如图4示，改性前的超支化聚合物在1622cm-1处有强的叔酰胺官能团的特征吸收峰；1168cm-1处为C-N吸收峰，1731cm-1处为酯羰基伸缩振动吸收峰。3398cm-1处为羟基伸缩振动吸收峰，峰型为较宽的吸收带。2942cm-1处为-CH2-的特征吸收峰，这三个峰证明了酯基的存在。因此，此步成功合成了超支化聚酰胺酯。

改性产物HBPEA-Br在3398cm-1处羟基的特征吸收峰变弱，而2940cm-1处-CH2-的伸缩振动吸收峰增强，而在1731cm-1处-O-C=O的吸收相对于

1622cm-1处叔酰胺的吸收峰基本不变增强，说明超支化聚酰胺酯的端羟基发生了酯化，在1433cm-1和1397cm-1处的两个强裂分峰是一个碳原子上有两个甲基的变形振动峰，572cm-1处为C-Br的伸缩振动峰，说明酯化引入了新的官能团。产物结构符合预期结果，证明酰溴与HBPEA的端羟基发生了酯化反应。

2.3.21H-NMR图

图5 HBPEA-Br的核磁共振氢谱Fig.5 The 1HNMR spectra of HBPEA-Br

以CDCl3为溶剂，在室温下测定了改性超支化聚酰胺酯（HBPEA-Br）样品的1HNMR，其结构中各1H所对应的化学位移值如图5所示，其中δ=7.8处为溶剂吸收峰。化学位移与预期的化学结构一致，说明已经成功合成了HBPEA-Br。

2.3.3 支化度

支化度（DB）是考察超支化聚合物结构重要的一个指标，超支化聚合物的支化度主要有Fréchet法[12]和Frey法[13]两种表达方式。

根据核磁图中各单元的积分面积可得到改性的超支化聚酰胺酯的DBFréche为0.48，DBFrey为0.42。

2.4 催化剂的催化机理探讨

三乙胺（TEA）在本实验中起着两种作用，即作为质子催化剂活化了超支化聚酰胺酯上的羟基的反应活性，又作为路易斯碱中和了酰化反应中生成的氢溴酸（HBr）。三乙胺是属于电负性的，会夺取超支化聚酰胺酯羟基上的H，同时将N上原来的两个孤对电子转移到O上，这里三乙胺是作为催化剂使用，如图6所示

图6 催化机理Fig.6 The catalytic mechanism

如图7所示，接下来，三乙胺在超支化聚酰胺酯的成酯反应中起着路易斯碱的作用。

图7 催化机理Fig.7 The catalytic mechanism

3 结 论

以丁二酸酐和二乙醇胺为反应原料，在对甲苯磺酸的催化下，采用溶液缩聚反应制备出表面含有羟基的超支化聚酰胺酯。通过2-溴异丁酰溴酯化改性端羟基超支化聚酰胺酯，得到可作为原子转移自由基聚合大分子引发剂的含有碳溴键的超支化聚酰胺酯，利用FT-IR和1HNMR对产物分子结构进行表征。结果表明，按照设计路线成功合成了预期产物。

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Synthesis and Modification of Hydroxyl-terminated Hyperbranched Polyesteramide

ZHAI XIN－ran and ZHAO Shu
（Flame Resistant Material Molecular Design and Preparation Key Laboratory of Heilongjiang Province,College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

A sort of AB2type monomer were synthesized with using diethanolamine（DEA）and succinic anhydride（SA）as initial materials by esterification,?then under the catalysis of p－toluene sulfonic acid,the hyperbranched polyesteramide（HBPEA）was synthesized by“quasi－one－step method”.Then the HBPEA－Br was prepared with using 2－bromide isobutyryl bromide（BB）as modifying?agent.And the structure of the product was characterized by FT－IR and 1HNMR.The effects of reaction time at room temperature and temperature for adding on the grafting rate were investigated.The degree of branching of modified product was in the range of 0.4～0.5.

Hyperbranched polymer;hyperbranched polyesteramide;2－bromide isobutyryl bromide;diethanolamine;succinic anhydride

TQ323.6

A

1001-0017（2014）06-0414-05

2014-07-25

翟欣然（1990-），女，黑龙江桦南人，硕士研究生，主要从事新型大分子设计与合成的研究。

*通讯联系人：E-mail:zhao.shu@163.com