室温固化柔性环氧胶黏剂的制备研究

白 天，薛 刚，李坚辉，王 磊，赵 明，张 斌

（1.海军驻北京地区军代表室，北京 102300；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

室温固化柔性环氧胶黏剂的制备研究

白 天1，薛 刚2*，李坚辉2，王 磊2，赵 明2，张 斌2

（1.海军驻北京地区军代表室，北京 102300；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

以自制改性环氧树脂和改性胺类固化剂制备了双组份的室温固化柔性环氧胶黏剂。研究了固化剂种类、用量以及促进剂对胶黏剂粘接和力学性能的影响。还对该胶的固化行为进行了DSC分析，并采用FT-IR对固化过程中体系的官能团变化做了监测。结果表明：胶黏剂起始固化温度在70℃左右，体系中的氨基和环氧基对应的特征峰随着固化反应的进行有明显的减少，并最终消失；在室温下固化7d可获得优异的粘接和力学性能，常温剪切强度为30.5MPa，剥离强度为9.2kN/m，断裂伸长率为97%。

柔性；室温固化；环氧胶黏剂；粘接性能；力学性能

前言

环氧树脂因其优异的力学性能、化学稳定性和良好的加工性等优点在航天、航空、电子、汽车等领域得到广泛的应用。环氧树脂的交联密度很高，导致其韧性较低，耐冲击性能差。如何改善环氧树脂的柔韧性一直是人们关注的课题。柔性环氧树脂的开发主要从两方面进行，其一是环氧基体树脂的增韧，包括增韧剂如CTBN[1～3]、ATBN[4]的添加和柔性环氧树脂如聚醚[5]改性环氧树脂等的制备；其二是柔性固化剂的合成与使用，如聚醚型[6]固化剂或聚氨酯改性固化剂[7,8]。

本文通过自制的柔性环氧树脂和柔性胺类固化剂配合，制得了一种室温固化且具有优异柔韧性、高伸长率和较高强度的柔性环氧树脂，有效改善了环氧树脂固化物的抗开裂性和抗冲击性能，同时具有良好的固化工艺，可在航天航空等高技术领域得到广泛的应用。

1 实验部分

1.1 主要原材料

丙烯酸酯改性环氧树脂，自制；聚氨酯改性胺类固化剂A，自制；200#聚酰胺，工业级，天津市津港化工有限公司；DMP-30，工业级，新典化学材料(上海)有限公司。

1.2 胶黏剂的制备

以丙烯酸酯改性环氧树脂为甲组分，以聚氨酯改性胺类固化剂A或复配固化剂为乙组分，甲乙组分按一定比例混合均匀即为环氧胶黏剂。

1.3 粘接方法

将LY12cz铝试片依次进行脱脂、打磨、化学氧化、冲洗烘干后用玻璃棒或毛刷涂胶；90°剥离试片进行碱洗、酸洗和磷酸阳极化处理。如无说明，胶黏剂的固化过程为100℃/3h.

1.4 性能测试和结构表征

红外光谱测试（FTIR）采用德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪，4cm-1分辨率，扫描次数32次；热重分析（TGA）用美国TA公司的Q50热重分析仪，空气气氛，升温速率为10℃/min；差示扫描量热仪（DSC）采用美国TA公司的Q20差示扫描量热仪，升温速率为10℃/min；拉伸剪切强度测试采用INSTRON-4505万能试验机按照GB/T 7124-86标准执行测定。

2 结果与讨论

2.1 固化剂对胶黏剂性能的影响

本文首先以聚氨酯改性胺类固化剂A为乙组分，并考察了固化剂A的用量对胶黏剂粘接性能和力学性能的影响。

表1 固化剂A用量对胶黏剂性能的影响Table 1 The effect of the content of curing agent A on properties of adhesives

由表1可以看出，随着固化剂A用量的增加，室温及80℃剪切强度、90°剥离强度、弹性模量一直增大；而断裂伸长率则处于持续下降的状态。150℃剪切强度和拉伸强度呈现先增加后降低的趋势，在固化剂为120份时出现峰值。综合考虑粘接强度、伸长率和操作工艺，固化剂用量定为100份。

仅以固化剂A为乙组分制得的胶黏剂虽然有较高的剥离强度和断裂伸长率，但拉伸强度和拉伸模量均较低，难以满足某些实际应用的需要。为了改善其性能，本文选用200#聚酰胺固化剂与固化剂A复配作为乙组分，并对200#固化剂的含量进行了考察。表2可以看出，随着200#固化剂含量的增加，胶黏剂的拉伸强度、模量、高温剪切强度表现为一直增大的趋势；伸长率和90°剥离强度则持续降低；室温剪切强度先增大后降低，在含量为50%时最高。复配固化剂的使用在一定程度上降低了胶黏剂的柔性，但提高了其韧性，添加10%的200#固化剂可以使胶黏剂的综合性能达到最优。

表2 200#固化剂用量对胶黏剂性能的影响Table 2 The effect of the content of 200#curing agent on properties of adhesives

2.2 促进剂对胶黏剂性能的影响

为了使胶黏剂在常温下即可完全固化，需要加入一定量的促进剂。DMP30是固化剂A的良好促进剂，本文考察了加入量对胶黏剂性能的影响。由表3可以看出，DMP30的加入可以提高胶黏剂的常温和高温剪切强度，拉伸强度和弹性模量也有明显的提高。但促进剂对剥离强度和伸长率有不利影响，其中伸长率的降低最为明显。当DMP30加入量为5.0phr时，断裂伸长率由原来的95%降至16%。因此，为了使胶黏剂常温固化的同时保持较高的伸长率和剥离强度，本文将促进剂的使用量确定为0.5phr。

表3 DMP30用量对胶黏剂性能的影响Table 3 The effect of the content of DMP30 on properties of adhesives

2.3 胶黏剂固化行为分析

图1 胶黏剂的DSC曲线Fig.1 The DSC curve of adhesive

本文采用DSC对胶黏剂的固化行为进行了分析，结果如图1所示。从图中可以看出，胶黏剂的起始固化温度在70℃左右，最大放热峰温度对应112.5℃，曲线在150℃以后趋于平缓，表明固化反应的结束。曲线中的放热峰峰形较宽，高度较小，表明胶黏剂固化过程中反应平稳。

2.4 胶黏剂固化过程监测

本文还对常温固化的胶黏剂进行了红外监测，从官能团的变化来表征其结构的变化和固化的过程。由图2可以看出，胶黏剂在常温下随着反应时间的延长，3300cm-1左右的尖锐的胺基特征吸收峰，逐渐向高波数较宽的羟基吸收峰转变；由图3可以看出，在916 cm-1处的环氧基吸收峰随着反应时间的延长逐渐减弱，最终消失。从红外谱图中分析，常温下24h就能够达到很高的反应程度。

图2 室温下不同固化时间的胶黏剂红外谱图Fig.2 The FTIR spectrum of adhesives cured for different curing time at room temperature

2.5 胶黏剂的室温固化性能

通过红外监测固化过程可知，胶黏剂室温下固化一天就能够达到很高的反应程度，但固化时间对于综合性能的影响还需要通过实验进行考察。

本文对常温固化不同时间的胶黏剂性能进行了测试，并与加热固化的样品做了对比。结果如表4所示。随着固化时间的延长，常温和高温剪切强度、拉伸强度和弹性模量一直在增加，7d后除弹性模量稍低外其他指标均基本达到高温固化的水平。断裂伸长率随着固化时间的延长、交联密度的增加表现为一直降低的趋势，但常温固化7d对应的伸长率仍高于高温固化的试样。90°剥离强度随着固化时间的延长呈现先增加后下降的趋势，在3d时达到最高强度。剥离强度与体系的韧性直接相关，在固化到一定程度时，体系中分子链段已经增长到较高程度，而并未形成完整的交联结构，此时韧性最高，因此剥离强度也较高；而当体系固化较完全时，呈现刚性更强的交联结构，韧性反而下降，剥离强度也随之下降，常温固化7d对应的剥离强度高于高温固化的试样。

表4 胶黏剂室温下不同固化工艺的性能Table 4 The properties of adhesives cured by different curing processes

2.6 胶黏剂的热性能

本文最后通过TGA对胶黏剂的耐热性能进行了考察，结果如图3所示。由图可以看出，随着温度的升高，胶黏剂在250℃左右开始失重，失重5%对应的温度为281.4℃。在300℃到550℃的区间内快速降解，最终残重1.2%。

图3 胶黏剂的TGA曲线Fig.3 The TGA curve of adhesive

3 结 论

（1）以自制的丙烯酸酯改性环氧树脂为甲组分，聚氨酯改性胺类固化剂A和200#聚酰胺固化剂复配体系为乙组分，DMP30为促进剂制得了一种柔性环氧胶黏剂。

（2）红外监测表明，胶黏剂常温条件下3d即可达到很高的反应程度，但为获得良好性能则需要7d的固化时间，剥离强度为9.2kN/m，断裂伸长率为97%。

（3）热分析表明，胶黏剂起始固化温度在70℃左右，最大放热峰对应112.5℃。在250℃左右开始失重，在300℃到550℃的区间内快速降解，最终残重1.2%。

［1］姚兴芳,高宇,李健,等.CTBN结合纳米SiO2改性环氧树脂及增韧机理［J］.热固性树脂,2011（1）:16～20.

［2］蒋敏,姚远.CTBN增韧环氧树脂胶粘剂工艺条件的研究［J］.粘接,2008（10）:17～20.

［3］李林鹏,曹亚,彭红梅.端羧基液体橡胶增韧环氧树脂结构胶剪切强度影响因素的研究［J］.塑料工业,2013（4）:81～83.

［4］孟珍珍,郭金彦,曾照坤.CTBN与ATBN改性环氧胶粘剂的研究［J］.粘接,2012（2）:67～69.

［5］刘诗飞,王永三,朱麟勇,等.聚醚多元醇对环氧树脂的增韧改性［J］.功能高分子学报,2010（2）:144～148.

［6］阳谦尚,肖华,陈康庄,等.聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成［J］.热固性树脂,2007（3）:1～3,6.

［7］修玉英,汪青，罗钟瑜.聚氨酯柔性固化剂的合成及增韧环氧树脂的研究［J］.中国胶粘剂,2008（1）:1～3,11.

［8］高潮,邱少君,甘孝贤,等.氨酯基改性的端胺基聚醚型柔性固化剂的合成及性能研究［J］.西安交通大学学报,2003（4）:424～427.

Study on the Preparation of Room Temperature Curing Flexible Epoxy Resin Adhesive

BAI Tian1,XUE Gang2,LI Jian-hui2,WANG Lei2,ZHAO Ming2and ZHANG Bin2
（1.Military Representative Office of Navy,Beijing,102300,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040, China）

The two components room temperature curing flexible epoxy resin adhesive was prepared with a self-made modified epoxy resin and a kind of modified amine curing agent.The influence of curing agent type,contents and accelerator on bonding properties and mechanical performances were studied.The DSC and FTIR analysis were performed to reveal the curing behavior and changes of functional groups of adhesive.The results showed that the curing reaction was started at about 70℃.The amino and epoxy groups reduced with the proceeding of curing reaction and disappeared finally.The adhesive could achieve excellent bonding and mechanical properties after cured at room temperature for 7 days,and the shear strength,peel strength and elongation at break was 30.5MPa,9.2kN/m and 97%respectively.

Flexibility;room temperature curing;epoxy adhesive;bonding properties;mechanical properties

TQ433.437

A

1001-0017（2014）06-0418-04

2014-09-08

白天（1976-）男，陕西西安人，硕士，研究方向：功能材料和胶黏剂。

*通讯联系人