液相色谱法测定聚乙氧基化脂肪醇中聚乙二醇含量

王丽丽

（中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，200540）

工业化应用

液相色谱法测定聚乙氧基化脂肪醇中聚乙二醇含量

王丽丽

（中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，200540）

用不同体积比甲醇与水的混合物作为流动相，使用前经0.45μm孔径的滤膜过滤并脱气，采用液相色谱法对AEO系列、K2470系列产品中聚乙二醇含量进行了测试。通过试验优化了流动相的最佳配比，重复性试验及回收率试验结果表明：该方法可以满足上述产品中聚乙二醇含量分析要求，简单、快速、准确可靠。

聚乙氧基化非离子表面活性剂 液相色谱 聚乙二醇

聚乙氧基化脂肪醇是一种非离子表面活性剂，由脂肪醇与环氧乙烷加合生成，其合成工艺决定了该类产品不可避免地含有副产物游离聚乙二醇，影响主产物的加合数和转化率。聚乙二醇含量的高低，不仅直接影响产品的外观、表面活性剂含量及其物理化学性能，而且聚乙二醇与环氧乙烷进一步反应可生成二环烷，是致癌物。此外，聚乙氧基化脂肪醇系列产品主要用于生产洗涤剂，如果聚乙二醇含量超标，将影响后序产品的质量。因此准确测定聚乙氧基化非离子表面活性剂中聚乙二醇的含量（质量分数，下同）有着重要的意义。

目前，在文献中查到国际标准方法为采用两相萃取的Weibull法［1］，操作繁琐，周期长达8 h，不利于生产过程的中间控制和日常检测，同时这种分析方法要求在35℃恒温条件下进行，而实验室达不到该方法的环境条件要求。国家标准GB／T 17830—1999聚乙氧基化非离子表面活性剂中聚乙二醇含量的测定［2］采用高效液相色谱法，但该方法测试条件描述简单，最基本的图谱也未给出，标准样品也未指定相对分子质量，只是给定一个宽泛的范围。该方法测定结果重复性差，图谱分离效果差，更无法给样品定量。为此需寻找合适的色谱条件，对国家标准GB／T 17830—1999进行优化，从而准确测定出聚乙氧基化脂肪醇中的聚乙二醇含量。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

甲醇，光谱纯；超纯水，由三级纯水经超纯水机纯化后制得；聚乙二醇标准样品，相对分子质量分别为1 000和1 500。

1.2 仪器与设备

Agilent1260LC型示差折光检测器；容量瓶，25mL；滤膜及过滤器，0.45μm孔径；微量注射器，100μm；色谱柱，C18硅胶键合相。

1.3 试样制备

称取分析样品0.2～4 g（精确至0.000 1），用甲醇与水体积比分别为90∶10，80∶20，75∶25，70∶30，65∶35的流动相进行溶解，定量转移至25 mL容量瓶内，并用相应比例的流动相稀释至刻度，摇匀。分别用0.45μm孔径的滤膜过滤，滤液供色谱分析用。

1.4 色谱条件设定

（1）流动相采用甲醇与水的体积比分别为90∶10，80∶20，75∶25，70∶30，65∶35的混合溶剂，使用前经0.45μm孔径的滤膜过滤并脱气；

（2）流速：1 mL／min；

（3）色谱柱：C18硅胶键合相，内径10μm，柱温40℃；

（4）示差折光检测器设定温度为40℃。

1.5 标样的制备

按样品中聚乙二醇质量分数配制标样，配制过程参见试样的制备过程。

1.6 色谱分析与结果计算

1.6.1 色谱分析

开启仪器，按高效液相色谱法一般的操作规程设定好色谱条件，并稳定一段时间。将准备好的分析样品和标准溶液样品分别进样，进行色谱分析，记录相应的分离结果。进样量为50μL，定量环20μL。

1.6.2 结果计算

根据标准的聚乙二醇峰的保留时间确认分析样品中的聚乙二醇峰，并按下式计算聚乙二醇的质量分数WPEG：

WPEG（%）＝（AS×VS×mR×UR）×100／（mS×US×AR×VR）

式中，AS为样品的聚乙二醇峰面积；AR为标样的聚乙二醇峰面积；VS为样品的定容体积，mL；VR为标样的定容体积，mL；mS为样品的称样量，g；mR为标样的称样量，g；US为样品的进样体积，μL；UR为标样的进样体积，μL。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的确定

根据国家标准GB／T 17830—1999测定聚乙二醇含量的方法设定了上述色谱分析条件，以纯甲醇和甲醇∶水（体积比）＝90∶10为流动相，标样为相对分子质量1 000或1 500的聚乙二醇，对AEO3、AEO7、AEO93个牌号的样品分别进行测试。

因样品中聚乙二醇峰更接近于相对分子质量为1 000的聚乙二醇（PEG 1 000），因此后续试验均以PEG 1 000为标样，结果显示重复性很差（见图1）。

从图1可以看出：3个牌号按国家标准GB／T 17830—1999方法提供的条件测得结果不稳定，重复性较差。主要原因是纯甲醇和甲醇∶水（体积比）＝90∶10的流动相时，聚乙二醇峰和醇醚峰分离效果差，因此对流动相的配比进行了摸索，分别做了甲醇∶水（体积比）为80∶20，70∶30， 75∶25和65∶35的试验。

图1 AEO系列3个牌号的样品22次重复测试结果

（1）流动相采用甲醇∶水＝80∶20，结果聚乙二醇峰离醇醚峰近（见图2），易重叠，分离效果差，重复性较差，AEO3产品测定结果相对偏差达到17.8%，AEO7产品测定结果相对偏差达到16.1%，两个系列产品均超过方法规定的重复性范围（＜10%），且整体的相对偏差都比较大（见表2）。

图2 流动相为甲醇∶水＝80∶20时标样测定图谱

表2 流动相为甲醇∶水＝80∶20时AEO系列样品测定结果 %

（2）流动相采用甲醇∶水（体积比）＝70∶30，测定结果表明：聚乙二醇分离度比较好（见图3），样品测定结果重复性也较好，AEO3、AEO7、AEO93个系列的产品均满足方法重复性要求的范围（＜10%）。

图3 流动相为甲醇∶水＝70∶30时标样测定图谱

（3）流动相采用甲醇∶水＝75∶25，测试情况聚乙二醇峰离醇醚峰近，也容易重叠，分离效果差，样品测定结果重复性也较差（见表3），AEO3测定结果相对偏差达到16.7%，AEO7测定结果相对偏差达到10.1%，超过方法规定的重复性范围（＜10%）。

表3 流动相为甲醇∶水＝75∶25时AEO系列样品测定结果 %

（4）流动相采用甲醇：水＝65：35，又出现聚乙二醇与醇醚峰分离不开，无法测定聚乙二醇的含量（见图4）。

图4 流动相为甲醇∶水＝65∶35时标样测定图谱

根据上述实验对流动相配比的优化，结果表明：流动相为甲醇∶水＝70∶30时聚乙二醇和醇醚峰分离效果最好，测试数据稳定，重复性好。

3.2 重复性试验

（1）在确定最佳色谱试验条件后，对AEO3、AEO7、AEO9系列产品进行了3组5次重复性试验，结果见表4。

表4 聚乙二醇含量测定重复性试验结果 %

从表4中可以看出：AEO3、AEO7、AEO9的相对标准偏差分别为2.21%～2.62%、1.03%～1.37%、0.68%～0.75%。说明在该条件下3个样品的重复性均较好。

（2）在确定优化后的色谱试验条件下对K－2470－1、K－2470－2、K－2470－3系列产品进行重复性试验，结果见表5。

表5 聚乙二醇含量测定重复性试验结果 %

从表5中可以看出：K－2470－1、K－2470－2、K－2470－3的相对标准偏差分别为2.21%～2.62%，1.03%～1.37%，0.68%～0.75%，说明在该条件下3个样品的重复性均较好。

3.3 回收率试验

试验用PEG 1 000作为加标标样。

在本试验方法规定的条件下分别对AEO3、AEO7和AEO9以PEG 1 000为标样进行回收率试验（每个样品两套），测定结果见表6。从中可以看出回收率为98.8%～102.5%，基本满足定量测定要求。

表6 加标回收率结果

在试验方法规定的条件下分别对K－2470－1、K－2470－2、K－2470－3以PEG 1 000标样进行回收率试验（每个样品2套），测定结果见表7。

表7 加标回收率结果

从中可以看出回收率在98.6%～102.4%之间，基本满足定量测定要求。

3 结论

（1）经试验，优化后的测试条件为：流动相采用为甲醇与水体积比为70∶30的混合溶剂，使用前经0.45μm孔径的滤膜过滤并脱气，流速为1 mL／min，色谱柱采用C18硅胶键合相，柱温为40℃。

（2）在优化后的条件下，测定AEO及K2470系列产品中的聚乙二醇含量。重复性试验及回收率试验结果表明：测定的准确度和可靠性可以满足上述产品的聚乙二醇含量分析的要求，优化后的方法具有实用性。

［1］ 上海市染料研究所.GB／T 5560—2003非离子表面活性剂聚乙二醇含量和非离子活性物（加成物）含量的测定——Weilbull法［S］.北京：中国标准出版社，1985.

［2］ 中国日用化学工业研究所.GB／T 17830—1999聚乙氧基化非离子表面活性剂中聚乙二醇含量的测定 高效液相色谱法［S］.北京：中国标准出版社，1999.

Determination of Polyethylene Glycol Content in Polyethoxylized Fatty Alcohol with Liquid Chromatography

Wang Lili
（Quality Management Center，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540）

Polyethylene glycol contents in the AEO series and K2470 series polyethoxylized fatty alcohol products were determined with liguid chromatography.This examination took mixture of methanol and water of different volume ratio as liguid phase，and filtration with filter membrane of0.45μm aperture and degassing were made on it before using.The optimum ratio of liguid gas was gained through a large amount of experiments.Result of iteration test and recovery test showed that this method was simple，fast，accureate and reliable，so it could meed the demand of analysis of polyethylene glycol content in the above products.

polyethoxylized nonionics，liguid chromatography，polyethylene glycol

1674－1099 （2014）04－0040－04

TQ207＋.4

A

2014－06－26。

王丽丽，女，1982年10月出生，2004年毕业于辽宁石油化工大学应用化学专业，工程师，现从事质量分析管理工作。