GC－PFPD法测定炼厂气中微量硫化物

邓 冰

（中国石油化工股份有限公司武汉分公司，430082）

GC－PFPD法测定炼厂气中微量硫化物

邓 冰

（中国石油化工股份有限公司武汉分公司，430082）

讨论了用气相色谱脉冲火焰光度检测器分析炼厂液化气中各种微量硫化物的最优测量条件及仪器的最低检测限，初步建立了炼厂液化气中硫化物形态分布的定性及定量测定方法。采用硫惰化处理进样系统及程序升温方式，用硫化物的组分已知的标样作为外标物建立标准曲线进行定量测定，减少了中间环节造成的误差。与现有微库仑法测定总硫相比，该方法操作更加简便，为脱硫装置的操作提供了更有效的技术支持。

炼厂液化气 微量 硫化物 PFPD

炼厂脱硫装置主要是脱除上游装置产品中所含的各种有害硫化物成分，其原料包括加氢裂化干气、低分气，催化、焦化干气及液化气以及汽柴油加氢低分气等中间产品。这些生产原料中硫化物主要包括硫化氢、羰基硫、二氧化硫、甲基硫醇、乙基硫醇、甲硫醚以及其他一些二硫化物，不仅会严重腐蚀装置工艺管线、阀门及容器设备，还直接影响出厂产品的质量［1］。

目前国内检测脱硫装置中微量硫化物方法主要有两大类，即化学分析法（包括电量法、分光光度计法等）和仪器分析法（主要色谱法及电化学分析法）。前者分析时间较长，多用于研究单位的开发分析；而后者已被炼油厂广泛应用于装置生产分析。文章主要介绍用气相色谱脉冲火焰光度检测法（GC－PFPD）测定硫化物含量，研究其在生产中应用的可行性。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验仪器包括Agilent 7890A气相色谱仪，Agilent 7890A色谱工作站，脉冲火焰光度检测器（PFPD），Winpuls控制软件及PFPD控制器。

毛细管柱有2根：柱1为Gas－pro型毛细管柱，柱2为极性毛细管柱，规格均为60 m× 0.32 mm。

PFPD是在火焰光度检测器（FPD）的基础上，将传统的连续火焰改为脉冲火焰，其原理如图1所示［2］。根据特定元素硫、磷等与背景发射在时间上的差异，用PFPD进行测定可以提高仪器的检测限。

图1 PFPD检测器工作原理

标准气以氦气为底气，含有5μg／g硫化氢、5μg／g羰基硫、5μg／g甲基硫醇、10μg／g乙基硫醇、10μg／g二乙基二硫醚、10μg／g二甲基二硫醚等硫化物组分；采用形态硫的渗透管（美国0I公司生产），包括羰基硫、硫化氢及甲硫醇3种硫化物的渗透管。每一种形态的硫化物都有其相对应的一根渗透管，每一根渗透管即代表某种纯的形态的硫化物，其浓度随渗透管所处环境压力的改变而改变，当压力变大时，渗透物的浓度变小，反之则变大。

上述色谱进样系统、渗透管恒温箱及各种接头均已经过硫惰化处理。

1.2 实验条件

以氮气为载气，仪器工作条件如表1所示［3］。

表1 仪器工作条件

1.3 测定步骤

定性：采用标准物质保留时间及峰高增加两种方法对标准气体中各种形态的硫进行定性。

定量：在分析样品前分别以已知标准气体（浓度应在待测样品中硫含量范围内）作为标样，测定其峰面积，建立峰面积与浓度的曲线关系，采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 硫化物的定性

在表1的工作条件下，用GC－PFPD检测标准气图谱（见图2～4）。

图2 羰基硫、硫化氢、甲硫醇的色谱硫标准气色谱

图3 乙硫醇、二甲二硫醚、二乙二硫醚的色谱硫标准气色谱

图4 羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲乙二硫醚的色谱硫标准气色谱

通过对标样的测定，对照标准谱图及对比各硫化物分子式沸点规律［4］，确定了各种硫化物的保留时间，结果见表2。

表2 各种硫化物的保留时间 min

2.2 色谱条件的选择

2.2.1 分流比的选择

在不同分流比条件下对已知不同浓度的硫化物进行了测定。当硫化物质量分数低于50μg／g，选择分流比为5∶1；而当样品硫质量分数高于50μg／g时，高质量分数的硫化物极易使检测器超载而出现平头或双头峰，导致积分出现异常［5］。分流比越大，检出硫化物质量分数越高，因此，高质量分数硫化物应在分流比为30∶1条件下进行分析。

2.2.2 进样方式的选择

由于硫化物的活性很强，极易与直接接触的大多数金属发生反应而吸附，所以在选用取样钢瓶、接头阀门、进样连接管线等时，都要求选择经过硅烷化处理的不锈钢材质，进样器具的选择对结果的影响非常大。

在其他色谱条件相同的情况下，分别使用普通玻璃注射器、六通阀、安捷伦特制注射器进样，并与标准样品进行了对比，结果见表3。

表3 不同进样方式下的检测结果对比 μg／g

普通玻璃注射器的密封性较差，进样口压力较大易导致注射器漏气，定量不准确；使用六通阀进样，由于连接的金属管线较长，即使管线经过了钝化处理，对硫化物特别是重组分的活性硫化物的吸附仍较严重；使用安捷伦的特制注射器进样，避免了样品接触过多的金属物，所以定量效果是比较好的，各组分浓度和标样试剂浓度最为接近，重复性也非常好。

2.2.3 GC－PFPD仪器的重复性

在表1所示工作条件下，选择1个代表样品进行了重复性试验，结果见表4。

表4 GC－PFPD重复性试验 μg／g

从表4可见：在相同的实验条件下，采用安捷伦特制注射器进样，各硫化物组分测定结果的标准偏差均在规定范围内，试验重复性好。

2.2.4 GC－PFPD仪器的检测限

GC－PFPD最低检测限可按公式（1）［6］进行计算：

式中：LDL——最低检测限，μg／g；

C——目标物的质量分数，μg／g；

N——噪声（峰到峰），μV；

A——目标物的峰面积，μV·min；

W——半峰宽，min。

利用渗透管压力为18 kPa时3种硫化物标样，在表1所示色谱条件下用PFPD对3种硫化物的最低检测限进行了测定，结果如表5所示。

表5 3种不同质量分数的硫化物最低检测限试验结果

从表5可看：PFPD对3种硫化物羰基硫、硫化氢及甲硫醇的最低检测限分别为0.06，0.06，0.05μg／g，这对于装置正常运行有着重要的意义，完全可以满足各种形态硫的最低分析鉴定要求。

2.3 与传统方法的比较

随着分析技术的不断提高，硫的分析手段越来越多，分析方法越来越完善，分析结果的准确性和快速性也越来越高。目前所使用的微库仑定硫的方法（电量法）是公认的比较准确、快速的分析方法，样品中各种形态的硫在氮气和氧气中于高温下变成二氧化硫，进入滴定池，通过电解产生碘与二硫化物反应。计算机根据产生的碘消耗的电量，依据法拉第定律算出样品的硫含量，其检测限一般在0.5μg／g。对于含硫较小的样品，例如重整装置的精制油、聚丙烯的原料丙烯气等对硫含量要求比较高的样品，此方法的测量精度达不到要求。此外，装置生产异常时，需要对样品中所产生的硫化物进行形态分析以便为生产提供更加客观准确的数据，微库仑法无法做到。而PFPD检测器测定硫含量可以很好的弥补这2个缺陷，PFPD的检测限是比较低，对于单一的硫化物可以准确到0.05μg／g，并且可以进行定性分析，满足了生产的需要，特别是目前油品升级对产品硫含量的限制越来越严格，这些优点就显得格外重要。

3 结论

（1）该方法对炼厂气中各组分的硫化物有很好的选择性，灵敏度高，精密度和重复性好，适用于炼厂气的馏出口控制分析；

（2）采用安捷伦特制注射器进样可以取得良好的定量效果，对硫的吸附最小，结果最为准确；

（3）该方法相比于目前使用的微库仑法，具有定性效果更好、检测限更低的特点，可以分析出炼厂气中硫化物的各种形态组分，对各装置的生产提供良好的支持。

［1］ Norman Kimhen.The determination of sulfur gases natural gas with pulsed flame photometric detector［J］.Varian chromatography System，1996（9）：276－277.

［2］ 林杨，刘威.气相色谱法分析脱硫装置液化气中硫化物［J］.商品与质量：学术观察，2011（9）：93.

［3］ 姚华群.气相色谱法测定天然气中的硫化物［J］.分析测试技术与仪器，2001，7（3）：170－173.

［4］ 衣学飞.气相色谱法测定催化裂化汽油中的硫化物［J］.分析实验室，2007，26（增刊）：66－68.

［5］ Tonysm Plainwell.S creening of trihalcmerhaneous by direct aqueous injection［J］.Varian Chromatography Systems，1995（2）：82－83.

［6］ 范晏春.GC－PFPD法分析1－丁烯碳四原料中的微量硫化合物［J］.广州化工，2012，40（20）：89－90，102.

Determination of Trace Sulfide in Refinery Gas with GC－PFPD Method

Deng Bing
（SINOPEC Wuhan Company，430082）

The optimum conditions for measurement of various trace sulfides in the liquid gas with gas chromatography－pulsed flame photometric detector（GC／PFPD），as well as the lowest detectable limit were discussed.Qualitative and quantitative measuring methods for distribution of sulfides in refinery liquid gas were primarily established.Taking sulfur inerting treatment sampling system and temperature programming mode，quantitative measurement was made through establishment of standard curve with standard sample in which the constitutes of sulfides were known as external standard，which reduced mistakes caused in intermediate processes.Comparing with the existing microcoulometry for measurement of total sulfur content，this method was simpler in operation，which provided more effective technological support for operation in desulfurization unit.

refinery liquid gas，trace，sulfide，PFPD

1674－1099 （2014）04－0052－04

TQ207＋.4

A

2014－06－05。

邓冰，女，1987年出生，2008年毕业于长江大学应用化学专业，助理工程师，现从事化验分析工作。