卤氧化铋光催化剂的研究进展

王燕琴，瞿梦，冯红武，程小芳

（江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏 镇江 212003）

当今，能源短缺和环境污染已成为国内外首要解决的问题。自1972年日本教授Fujishima等[1]发现TiO2在光照下能分解水以来，半导体光催化剂在太阳能转化及有机污染物光催化降解方面的应用已经成为人们探究的热点。其中，二氧化钛因具有较高的光催化活性、稳定性好、耐化学腐蚀、无毒、价格便宜等优点成为研究最多的光催化剂[2-4]。然而，TiO2中O2p轨道的化学能级位置较低，具有较大的禁带宽（锐钛矿型3.18 eV，金红石型3.02 eV），限制了其只能吸收紫外光（约占太阳光的5%），另外，TiO2的量子效率很低，从而阻碍了二氧化钛在光催化降解有机污染物中的实际应用。在过去的几年间，人们对TiO2的改性研究和机理探究做了大量的工作。此外，开发一种在可见光下催化活性高的新型光催化剂也备受青睐。

BiOX是一种重要的三元结构（V-VI-VII）半导体材料，因其独特的层状结构、适合的禁带宽、高的化学稳定性和催化活性，对可见光可以很好的响应，成为光催化剂研究的一个新方向。BiOX（X=Cl，Br，I）晶体由[Bi2O2]2+穿插在双层卤素原子中构成层状结构，内部弱的范德华力和外部强的键合力，从而产生高度各向异性的电学、磁学和光学性能[5-7]。此外，[Bi2O2]2+和X−产生的内部静电场促使光生电子-空穴对有效地分离，从而有较高的光催化活性。本文将从结构设计（图1）和改性方面对卤氧化铋光催化剂最新的研究工作进行总结和分析。

图1 材料的结构维度示意图

1 BiOX （X= Cl，Br，I）的结构

BiOX的晶体结构为PbFCl型，属于四方晶系。晶格中每个Bi3+周围包围4个氧和4个卤，形成对称的十面体，4个氧和4个卤分别组成两面，通过共有的沿着a和b轴方向的O—X而相互连接，垂直于X层的强静电场作用和基于三氧化二铋的萤石层结构，使得光致电子-空穴对能有效分离。用密度泛函理论[8]（DFT）计算得到BiOCl、BiOBr和BiOI的禁带宽分别为3.22 eV、2.64 eV和1.77 eV，可以看出BiOX的禁带宽随着X电负性的减小而减小，说明BiOX的导带由Bi6p组成，价带主要由O2p和Xnp（Cl=3p，Br=4p，I=5p）轨道组成，随着X的原子序数增加，Xns所占比例和色散能级的作用越来越大，光催化性也越来越好。

BiOX是一种高度各向异性的层状结构半导体。一方面，其独特的层状结构使得BiOX具有足够的空间来极化相应的原子和轨道，这一诱导偶极矩能有效地分离电子-空穴对。另一方面，BiOX是间接跃迁禁带宽，受激电子必须穿过一定的k层才能被价带所激发，这样就降低了光致电子-空穴的复合概率。

2 BiOX光催化剂的结构设计和性能

半导体光催化剂的表面形貌结构可以影响到它们的光致载流子的复合，从而影响它们的光催化活性。

2.1 BiOX纳米线和纳米纤维（1D）

一维结构的BiOX纳米线和纳米纤维有高的表面-体积比，能降低光生电子-空穴复合率，提高界面载流子迁移率，从而有利于光催化反应。纳米线的制备一般以纳米孔的阳极氧化铝（AAO）为模板，结合电泳沉积、溶胶凝胶沉积或聚合的方法，可以通过改变阳极氧化条件调节 AAO的孔尺寸，从而获得不同尺寸和形状的产品。Wu等[9]以AAO为模板，采用溶胶-凝胶法制备了BiOCl纳米线阵列，纳米线直径为 100 nm，长度为 2～6 µm，禁带宽为3.4 eV，在紫外光下能有效降解 RhB。另外，Tian等[10]用一种新的方法即结合湿刻蚀法和液相结晶生长过程，制备了层状结构的BiOCl纳米线，表征结果说明 BiOCl（110）面和 β-Bi2O3（002）或（220）面的晶格匹配的模板效应是促使层状结构BiOCl纳米线生成的主要原因，拉曼光谱表明BiOCl有独特的光电性能。制备纳米纤维简单有效的方法是高压电场下的静电纺丝技术。Wang等[11]以聚丙烯腈和BiCl3为前体溶液进行点喷涂、烧结，制得粒径为80～140 nm，长度为几微米的BiOCl纳米纤维，在紫外-可见光下，RhB几乎能被 BiOCl纳米纤维光催化剂完全降解，另外他们发现，该催化剂在水悬浮液中易沉淀分离出来，所以其有潜力应用于工业中。目前人们还没有制备出一维结构的 BiOBr和BiOI材料。

2.2 BiOX纳米片（2D）

纳米片是有着平滑表面和高深宽比的纳米尺寸的花片状材料。纳米片的厚度很小，在 1～10 nm范围内，横向尺寸从亚微米级到几十微米级都有。这种结构的材料浑浊度低，高的光滑度对基片有很好的吸附性。纳米片在紫外光照射下不仅可以光催化降解有机分子，还有超亲水性，将这两种特性结合起来可以制备纳米片薄膜，应用于自洁涂料中。另外，2D纳米片因具有大的表面积、好的结晶度、结构各向异性、量子约束效应而有独特的电学、磁学、光学、催化性能，因此，2D纳米片可以应用到制备其他更好的材料和特殊功能的设备，如激光、晶体管、催化剂、太阳能电池、发光二极管和生物化学传感器。

Chang等[12]以NaBiO3和HX为原料制备了单晶BiOX光催化剂，根据DRS计算得BiOCl、BiOBr和BiOI的禁带宽分别为3.19 eV、2.75 eV和1.76 eV，并且BiOX的价带能大于H2O2和O3，具有很强的氧化能力，但导带能不足以还原O2。用BiOX对4种典型的酚醛内分泌干扰化学物质双酚A、壬基酚、五氯酚钠和叔辛基苯酚在可见光下进行光催化降解，效果明显好于TiO2，其中BiOI的光催化活性最高，跟其禁带宽较窄有关。

晶面取向对 BiOX纳米片的光催化性影响很大，因为不同的暴露面有不同的几何电子结构和表面性质，从而表现出不同的反应性和表面物理化学性。Jiang等[13]用水热法制备了单晶BiOCl纳米片，他们通过加入NaOH来控制BiOCl的表面取向，分别制得[001]面和[010]面的样品，在紫外光照下，BiOCl直接光催化降解MO，[001]面的BiOCl效果明显好于[010]面的，这是因为BiOCl的内部静电场更有利于[001]面的BiOCl光致载流子的扩散，而在可见光下，染料敏化的BiOCl间接光催化降解MO，[010]面比[001]面的BiOCl效果更好，这归因于[010]的表面积大，且表面原子结构是开放的，有利于染料的吸附。Ye等[14]探讨了[001]-BiOCl高的光催化活性的机理，实验表明紫外光照下，[001]面上高密度的氧原子生成了氧缺陷，抑制了光致电子-空穴对的复合。另外，Ye课题组[15]通过退火处理BiI3制备了高度对称的BiOI单晶纳米片，控制退火温度得到了[001]面占主导的样品，光催化降解实验证明[001]面是 BiOI的反应面，这是因为[001]面有较高的光致电子-空穴对的分离效率。

2.3 BiOX球体（3D）

BiOX材料中研究最多的是纳米或微米级层状结构的BiOX球体。它们独特的结构带来的有效性能已有大量的文章报道。这些BiOX球体有着高的比表面积、孔体积、孔尺寸，使得吸附在其上的有机污染物面积扩大，传质速率增大，从而光催化性提高，这是因为光催化反应主要取决于催化剂表面上的化学反应；此外，有更多的光子通过球状结构，从而提高了材料捕获光子的能力，这一特性不仅使得它们作为光催化剂，还可以应用于染料敏化电池领域[16]。

BiOX三维结构材料的制备一般是用五水硝酸铋和离子液体或者加表面活性剂、柠檬酸调pH值，采用溶剂热法生成。因为离子液体可以通过改变阴阳离子来调节材料的物理化学性质，提高固有的导电率，增大电化窗口，并且是在低蒸气压、简单分离过程中操作，对环境有利，成为合成无机材料的首选[17]。Qin等[18]以 1-十六烷基-3-甲基咪唑氯（[C16Mim]Cl）、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-甲基咪唑碘离子液体作为Cl、Br和I的原料，辅助溶剂热法合成了层状微球结构的 BiOX，如图2。获得的BiOCl、BiOBr和BiOI微球平均直径分别为 1.5～2.5 μm、2.5～4 μm 和 3～4 μm，禁带宽分别为3.20 eV、2.72 eV和1.76 eV。BiOCl、BiOBr和 BiOI在可见光照射下降解甲基橙的速率依次递增，其中BiOI在60 min内完全降解甲基橙，而TiO2在可见光下的降解率只有 9.8%。Hao等[19]在室温下，以PVP作为结构调节剂，用一步溶液法合成了微球状BiOI光催化剂，比表面积为28.1 m2/g，禁带宽是 1.91 eV，能够有效吸附分离盐酸四环素（TC），在可见光下对TC的降解率和矿化率很高，且BiOI在反应过程中稳定、易回收、可重复使用，因此在工业上应用BiOI处理TCs很有前景。

图2 不同样品的SEM照片和层状微球[18]

图3 BiOI中空微球的SEM照片

此外，中空微球结构是提高光催化活性的另一方法，因为中空结构不仅有高的比表面积，还可以使多束光发生衍射和反射，从而提高光子的捕获率。Xia等[20]在1-十六烷基-3-甲基咪唑碘离子液体中，采用乙醇溶剂热法制备了BiOI中空微球，如图3，探讨了中空结构形成的机理，反应过程中[Bmim]I不仅作为碘源，还起到溶剂和模板作用。他们合成的花片状中空微球有着大的BET比表面积、窄的禁带宽、高的表面-体积比、强的吸光性，从而在可见光下降解甲基橙的效率远大于BiOI纳米片和TiO2。

3 BiOX光催化剂的改性

3.1 半导体复合

耦合半导体的颗粒间如果形成良好的固-固异质结界面，可以极大地提高电子迁移的动力学。构建异质结界面一方面组合窄带隙半导体用来敏化宽带隙半导体，使得具有可见光响应的光催化性能。另一方面，能带差异使晶体界面紧密接触的半导体异质结两侧存在空间电势差，该内场作为驱动力可促使光生载流子有效分离，发生双光子过程并显著提高光催化活性。研究证明p型半导体作为空穴受体而n型半导体作为电子受体，构筑的p-n型异质结光催化材料效果最好[21]，见原理图4。

图4 异质结半导体光催化剂的光致载流子迁移示意图[21]

半导体复合有 BiOX类物质本身的复合，如BiOCl/BiOI[22-23]、BiOBr/BiOI[24-26]、BiOCl/BiOBr[27]，也有 BiOX和其他半导体的复合，如金属氧化物

Li等[23]用水热法制备了一系列不同比例的BiOCl/BiOI复合物，在可见光下比单独 BiOCl和BiOI的光催化降解MO和RhB的活性都高，其中20%BiOCl/BiOI复合物降解 MO的效果最好，而70%BiOCl/BiOI复合物对RhB的降解效率最高。通过对实验结果和能带结构分析，他们认为这主要是因为复合物的比表面积大和异质结引起的能带结构变化，使得光生载流子有效分离并迁移至适当能带位置发生反应，降解MO和RhB的物质分别是BiOI的hνb+和BiOCl的O2−，光催化机理见图5。Zhang等[27]在离子液体中用乙醇辅助溶剂热法制备了BiOCl/BiOBr花片状微球，在可见光下60 min内降解99%的RhB，而BiOBr、BiOCl和P25的降解率分别为73%、66%和5%。Cao等[24]用简单的化学刻蚀法合成了一系列BiOI/BiOBr异质结复合物，可见光下降解MO的效率大于纯BiOI和BiOBr，其中60% BiOI/BiOBr的光催化性最好。

Khalil课题组[46-47]采用水热法合成了 BiOX（X=Cl，Br，I）与水合铋氧卤（BHO）的异质结光催化剂，BHO有着和BiOX相似的层状结构，都是以 Bi2O2为基体，因此可以很好地复合，生成的异质结构使紧密接触的界面上的光生载流子有效分离，从而有效提高BiOX光催化性，在可见光下降解 RhB、AP，光催化氧化 KI，表现出较高的光催化活性，其中 0.9BiOBr-0.1BHO的高于同族0.8BiOCl-0.2BHO 和0.8BiOI-0.2BHO，光催化机理分析表明yBiOBr-(1−y)BHO分解RhB和AP的活性物质是光生空穴和超氧自由基。研究表明BiOX和Bi2O3复合效果很好，这基于BiOCl/Bi2O3内部空穴转移机理。Chakraborty等[33]在BiOCl/Bi2O3异质结复合物表面上负载一层 WO3，进一步增大了BiOCl/Bi2O3在可见光下降解有机物的能力，他们认为WO3提高了BiOCl/Bi2O3对OH−、H2O和有机物的吸附亲和力，其中0.6%WO3/BiOCl/Bi2O3的光催化性最好，它降解气态异丙醇和液态 1.4-对苯二甲酸是传统N-TiO2的1.3倍和1.7倍。

图5 光催化机理示意图[23]

BiOI和传统光催化剂 TiO2的异质体系研究得较多。Liu等[29]用反向微乳液法制备了 BiOI/TiO2混合纳米粒子，当BiOI与TiO2的摩尔比为0.75 时，在可见光下降解MO，BiOI/TiO2的光催化性是BiOI的5倍。Dai等[30]采用浸渍-羟化法将BiOI薄膜涂覆在 TiO2纳米管阵列（NTs）上，得到了 p-n型BiOI/TiO2NTs，BiOI窄的禁带宽和纳米管阵列的孔使得样品能强烈吸收400～650 nm波长范围的光，在可见光下能很好地降解MO且光电流大，机理分析认为这是因为p-n结形成的内电场和外加电场有效提高了光致载流子的分离。BiOI/TiO2NTs能够重复回收利用且比表面积和孔体积大、独特的形态、高的光催化性，因此在传感器、太阳能电池、催化剂、分离技术和生物医学工程领域具有潜在的应用前景。

3.2 金属沉积

半导体沉积金属被认为是一种有效提高光催化性的改性方法。一方面掺杂金属和半导体表面的等离子共振效应可以扩大半导体对可见光的吸收能力；另一方面，金属可作为电子的捕获陷阱，提高光致载流子的分离效率。贵金属改善半导体光催化活性的效果与金属的种类、价态、半导体种类及金属衬底相互作用有关。

图6 沉积Ag的BiOX （X=Cl，Br，I） 光催化活性的机理示意图[48]

余长林等[48]采用光化学沉积法制备了一系列不同Ag含量的Ag/BiOX（X=Cl，Br，I）复合光催化剂，在可见光下对酸性橙Ⅱ进行光催化降解，当负载Ag质量分数为1%～2%时，对提高BiOX光催化活性效果最好，机理分析认为，在可见光下Ag和BiOX存在的肖特基势垒生成的电场使光激发Ag产生的电子易注入到 BiOX导带上，并最终生成OH−而降解酸性橙Ⅱ，此外，半导体上的金属态银能够充当电子陷阱，促进电子-空穴对的分离，如图6。Zhu等[49]用溶剂热结合光沉积法制备了Ag/BiOI，当Ag质量分数为2.09%时，10 min内对大肠杆菌8099的杀菌效率达到99.99%。Wang等[50]采用溶剂热法制得了Ti-BiOBr花片状微球，能谱仪研究表明该样品的化学式是Ti0.22BiO1.48Br，N2吸附等温线分析得到Ti0.22BiO1.48Br的BET比表面积为27.07 m2/g，比BiOBr大3.4倍。可见光下，3 h内完全降解RhB，而BiOBr和P25的降解率为75%和14%。他们认为Ti掺杂增大了BiOBr对可见光的响应范围，且电子穿过钛中心极大降低了光致电子-空穴的复合率；另外，Ti0.22BiO1.48Br大的比表面积和孔体积为光催化反应提供了更多的活性中心。Pare等[51]用水解法制备了Mn-BiOCl纳米粒子，XRD和SEM表征结果表明Mn掺杂后BiOCl的微晶尺寸变小了，DRS光谱显示Mn-BiOCl对可见光的吸收强度明显增加，可见光下完全降解 MG的时间从未掺杂 BiOCl的180 min缩短至120 min。机理分析认为Mn能捕获电子，延长光致电子-空穴对的寿命，从而提高BiOCl的光催化性。

Cheng等[52]首次采用原位离子交换法制备了可见光响应的Ag/AgBr/BiOBr光催化剂，其中BiOBr层状微球基底使AgBr能够稳定存在且不聚合，促进光致载流子的迁移，避免AgBr的光腐蚀；此外，光照后 AgBr部分还原为 Ag纳米粒子，使Ag/AgBr/BiOBr光催化剂能够强烈吸收可见光且捕获电子，从而提高样品的光催化效率和稳定性。可见光照射下，Ag/AgBr/BiOBr在9 min内将大肠杆菌全部灭活，而N-P25在30 min内只能杀死15%的大肠杆菌；Ag/AgBr/BiOBr降解 MO的效率是Ag/AgBr的16倍，是N-P25的56倍。另外，Xiong等[53]在低温下用一步水浴热法合成的花片状Ag/AgCl/BiOCl复合物在可见光下30 min内完全降解RhB，机理分析认为主要活性物质是O2−、Cl·和空穴。

3.3 石墨烯（GR）复合

石墨烯具有共轭大π键结构和2D平面结构，有利于电子转移和储存，且为光催化反应提供更多的活性中心。

Gao等[54]以尿素为沉淀剂，乙二醇为溶剂，采用化学浴沉积法制得了夹心状 GR/BiOCl纳米结构，从XPS光谱看出Bi和C的化学耦合效应；PL光谱强度减弱，表明光致电子-空穴对复合率降低；拉曼光谱看出sp2环簇尺寸增大，石墨烯结构更规则，表明C-Bi化学耦合进一步还原GR，产生更多的含氧基团的缺陷，从而提高光致载流子的分离和迁移，因此在紫外光照射下的光催化活性很强。Ai等[55]以亚硝酸铋、氧化石墨烯和CTAB作为原料，用溶剂热法制备了BiOBr/GR纳米复合物，在可见光下光催化去除NO的效率是纯BiOBr的2倍，他们认为BiOBr和石墨烯之间强的化学键力引起了光致载流子的有效分离和迁移。Liu等[56]采用反相微乳液法制备了BiOI/GR纳米复合物，以抗坏血酸为还原剂，将石墨烯氧化物（GO）还原为石墨烯，DRS光谱表明GR复合有效扩展了BiOI的可见光响应范围，荧光强度的降低说明电子-空穴的复合概率得到有效抑制。可见光下，BiOI/GR降解MO的效率是GO/BiOI和纯BiOI的1.4倍和2.15倍。

3.4 BiOX光催化剂的非金属掺杂

近年来，非金属掺杂被认为是使半导体光催化剂产生可见光响应的有效方法，但对BiOX的非金属掺杂研究的不是很多，主要是I的掺杂，它们进入BiOX内部，可以改变其电子结构而拓宽可见光吸收范围，促进光致载流子迁移速率，进而提高半导体的光催化活性。Zhang等[57]在大气压下采用共沉淀法制得I-BiOCl核壳微球，通过加入PVP和改变I−的量，控制I-BiOCl的形貌，UV-Vis光谱表明掺杂I可以拓宽BiOCl的可见光吸收范围，太阳光下，I-BiOCl核壳微球30 min内将RhB降解完全，其效率是 TiO2-x-yNxFy和 Bi2WO6的 10倍。Zhang等[58]采用软化学方法制得自掺杂的 BiOIx，其中x=1.5时，光催化性能最好，可见光下降解MO是BiOI的1.5倍，30 min内去除NO效率达到32%。DFT计算结果得出自掺杂的BiOI价带态密度和分散度增加，使光生空穴具有更强的氧化能力；禁带宽变窄，可见光吸收阈值红移；自掺杂I促进了光生载流子的分离和迁移。Zhang等[59]用乙二醇辅助溶剂热法制备了花片状I掺杂的BiOClBr微球，其比表面积由14.16 m2/g提高至42.67 m2/g，对RhB的吸附能力高达167 mg/g，在60 min内能将RhB完全降解。

4 BiOX光催化剂的固定化

纳米颗粒光催化材料从液相悬浮体系中分离和回收利用是一个难题，耗能费时，而且颗粒易团聚，从而降低了光催化活性。因此在光催化环境净化的工业应用中必须首先将光催化材料固定化，其中成膜的BiOX附着牢固，有很好的透光性，同时具有光催化活性和电化学性能，是一种较好的固定方法。Li等[60]水解BiCl3乙醇溶液制得了BiOCl纳米片薄膜，用FDTS修饰后，表现出超强的抗紫外疏水性，具有应用于室外自洁涂料的前景。Zhang等[61]先在Ti基板上阴极电沉积Bi薄膜，然后在NaCl溶液中将Bi薄膜阳极氧化为BiOCl薄膜，紫外照射2.5 h BiOCl薄膜能将98%的MO降解，5次循环后仍能降解 90%，稳定好且易回收。Ye等[62]采用低温化学气相传输法（CVT）在FTO导电玻璃上制得BiOI薄膜，在可见光下降解 RhB的光催化效率是 TiO2薄膜的2倍，4次循环后只下降了2%，而TiO2薄膜减小了 22%，他们认为 BiOI薄膜独特的层状结构、好的光电化学性、CVT固定化以及（001）面100%的终端氧原子使其具有很好的光催化性、耐久性和选择性。

5 结论与展望

BiOX（X= Cl，Br，I）作为一种新型的光催化剂，因其独特的层状结构和能带位置，在可见光区的光催化活性普遍高于TiO2，已受到广泛关注并表现出良好的应用前景。本文从维度设计角度对BiOX 光催化剂的制备-结构-性能间相互依赖关系做了初步分析，综述了国内外为解决BiOX光催化剂可见光响应范围窄、光生载流子复合效率高、难回收等限制其有效应用的问题所采取的措施，包括采用不同方法制备不同形貌的光催化剂、构筑异质结、进行非金属掺杂和固定化等。但目前对 BiOX光催化剂制备得最多的是三维球体，而实用性较强的纳米纤维和纳米管的研究相对较少，在这领域应有更大的发展空间。利用固溶体技术调节能带结构，结合光电催化等方法提高光催化性能也是值得研究的。采用量化计算作为理论辅助工具，对BiOX光催化剂的能带结构、光学性能、稳定性及降解机理进行系统深入研究，需要引起关注和重视。另外，BiOX光催化剂在光催化分解水制氢、产氧领域的研究目前处于空白阶段，可以对其进行开发研究，以拓宽BiOX光催化剂的应用。

[1]Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semicoducter electrode[J].Nature，1972，238（5358）：37-38.

[2]Yuan R S，Chen T，Fei E H，et al.Surface chlorination of TiO2-based photocatalysts：A way to remarkably improve photocatalytic activity in both UV and visible region[J].ACS Catal.，2011，1：200-206.

[3]Liu S W，Yu J G，Mietek.Anatase TiO2with dominant high-energy{001} facets：Synthesis，properties，and applications[J].J.Chem.Mater.，2011，23：4085-4093.

[4]Triantis T M，Fotiou T，Kaloudis T，et al.Photocatalytic degradation and mineralization of microcystin-LR under UV-A，solar and visible light using nanostructured nitrogen doped TiO2[J].J.Hazard.Mater.，2012，211-212：196-202.

[5]Briand G G，Burford N.Bismuth compounds and preparations with biological or medicinal relevance[J].Chem.Rev.，1999，99（9）：2601-2658.

[6]Kijima N，Matano K，Saito M，et al.Oxidative catalytic cracking ofn-butane to lower alkenes over layered BiOCl catalyst[J].Appl.Catal.A-Gen.，2001，206（2）：237-244.

[7]Peng H L，Chan C K，Meister S，et al.Shape evolution of layer-structured bismuth oxychloride nanostructuresvialow-temperature chemical vapor transport[J].Chem.Mater.，2009，21（2）：247-252.

[8]Zhang X，Ai Z H，Jia F L，et al.Generalized one-pot synthesis，characterization，and photocatalytic activity of hierarchical BiOX（X = Cl，Br，I） nanoplate microspheres[J].Phys.Chem.C，2008，112（3）：747-753.

[9]Wu S J，Wang C，Cui Y F，et al.Synthesis and photocatalytic properties of BiOCl nanowire arrays[J].Mater.Lett.，2010，64：115-118.

[10]Tian Y，Guo C F，Guo Y J，et al.BiOCl nanowire with hierarchical structure and its Raman features[J].Appl.Surf.Sci.，2012，258：1949-1954.

[11]Wang C H，Shao C L，Liu Y C，et al.Photocatalytic properties BiOCl and Bi2O3nanofibers prepared by electrospinning[J].Scripta.Mater.，2008，59（3）：332-335.

[12]Chang X F，Huang J，Cheng C，et al.BiOX （X = Cl，Br，I）photocatalysts prepared using NaBiO3as the Bi source：Characterization and catalytic performance[J].Catal.Commun.，2010，11：460-464.

[13]Jiang J，Zhao K，Xiao X Y，et al.Synthesis and facet-dependent photoreactivity of BiOCl single-crystalline nanosheets[J].Am.Chem.Soc.，2012，134：4473-4476.

[14]Ye L Q，Zan L，Tian L H，et al.The {001} facets-dependent high photoactivity of BiOCl nanosheets[J].J.Chem.Commun.，2011，47：6951-6953.

[15]Ye L Q，Tian L H，Peng T Y，et al.Synthesis of highly symmetrical BiOI single-crystal nanosheets and their {001} facet-dependent photoactivity[J]J.Mater.Chem.，2011，21：12479-12484.

[16]Zhao K，Zhang X，Zhang L Z.The first BiOI-based solar cells[J].Electrochem.Commun.，2009，11（3）：612-615.

[17]康永.离子液体的特性及其应用[J].合成材料老化与应用，2011，40（1）：42-45.

[18]Qin X Y，Cheng H F，Wang W J，et al.Three dimensional BiOX（X=Cl，Br and I） hierarchical architectures：Facile ionic liquid-assisted solvothermal synthesis and photocatalysis towards organic dyedegradation[J].Mater.Lett.，2013，100：285-288.

[19]Hao R，Xiao X，Zuo X X，et al.Efficient adsorption and visible-light photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride using mesoporous BiOI microspheres[J].J.Hazard Mater.，2012，209-210：137-145.

[20]Ren K X，Zhang X，Liu J，et al.Controllable synthesis of hollow/flower-like BiOI microspheres and highly efficient adsorption and photocatalytic activity.[J].Cryst.Eng.Comm.，2012，14：4384-4390.

[21]菜伟明，龙明策.环境光催化材料与光催化净化技术[M].上海：上海交通大学出版社，2011：206-209.

[22]Fan D，Sun Y J，Fu M，et al.Room temperature synthesis and highly enhanced visible light photocatalytic activity of porous BiOI/BiOCl composites nanoplates microflowers[J].J.Hazard Mater.，2012，219-220：26-34.

[23]Li T B，Chen G，Zhou C，et al.New photocatalyst BiOCl/BiOI composites with highly enhanced visible light photocatalytic performances[J].Dalton.Trans.，2011，40：6751-6758.

[24]Cao J，Xu B Y，Lin H L，et al.Chemical etching preparation of BiOI/BiOBr heterostructures with enhanced photocatalytic properties for organic dye removal[J].Chem.Eng.J.，2012，185-186：91-99.

[25]Cao J，Xu B Y，Luo B D，et al.Novel BiOI/BiOBr heterojunction photocatalysts with enhanced visible light photocatalytic properties[J].Catal.Commun.，2011，13：63-68.

[26]Wang W D，Huang F Q，Lin X P，et al.Visible-light-responsive photocatalystsxBiOBr-(1-x)BiOI[J].Catal.Commun.，2008，9：8-12.

[27]Zhang J，Xia J X，Yin S，et al，Improvement of visible light photocatalytic activity over flower-like BiOCl/BiOBr microspheres synthesized by reactable ionic liquids[J].Colloid.Surface.A.，2013，420：89-95.

[28]Zhang X，Zhang L Z，Xie T F，et al.Low-temperature synthesis and high visible-light-induced photocatalytic activity of BiOI/TiO2heterostructures[J].J.Phys.Chem.C，2009，113：7371-7378.

[29]Liu Z，Xu X X，Fang J Z，et al.Microemulsion synthesis，characterization of bismuth oxyiodine/titanium dioxide hybrid nanoparticles with outstanding photocatalytic performance under visible light irradiation[J].Appl.Surf.Sci.，2012，258：3771-3778.

[30]Dai G P，Yu J G，Liu G.Synthesis and enhanced visible-light photoelectrocatalytic activity of p-n junction BiOI/TiO2nanotube arrays[J].J.Phys.Chem.C，2011，115：7339-7346.

[31]Jiang J，Zhang X，Sun P B，et al.ZnO/BiOI heterostructures：Photoinduced charge-transfer property and enhanced visible-light photocatalytic activity[J].J.Phys.Chem.C，2011，115：20555-20564.

[32]Li Y Y，Wang J S，Yao H C，et al.Chemical etching preparation of BiOI/Bi2O3heterostructures with enhanced photocatalytic activities[J].J.Catal.Commun.，2011，12：660-664.

[33]Chakraborty A K，Rawal S B，Han S Y，et al.Enhancement of visible-light photocatalytic efficiency of BiOCl/Bi2O3by surface modification with WO3[J].Appl.Catal.A-Gen.，2011，407：217-223.

[34]Cao J，Xu B Y，Lin H L，et al.Novel Bi2S3-sensitized BiOCl with highly visible light photocatalytic activity for the removal of rhodamine B[J].Catal.Commun.，2012，26：204-208.

[35]Cao J，Xu B Y，Lin H L，et al.Novel heterostructured Bi2S3/BiOI photocatalyst：Facile preparation，characterization and visible light photocatalytic performance[J].Dalton.Trans.，2012，41：11482-11490.

[36]Shamaila S，Ahmed K L S，Chen F，et al.WO3/BiOCl，a novel heterojunction as visible light photocatalyst[J].J.Colloid.Interf.Sci.，2011，356：465-472.

[37]Cheng C，Ni Y H，Ma X，et al.AgBr nanoparticles-improved photocatalytic property of BiOBr nanosheets[J].Mater.Lett.，2012，79：273-276.

[38]Kong L，Jiang Z，Lai H H，et al.Unusual reactivity of visible-light-responsive AgBr-BiOBr heterojunction photocatalysts[J].J.Catal.， 2012，293：116-125.

[39]张琼，陈卓华，徐作成，等.AgI /BiOI异质结催化剂的制备及其可见光催化降解酸性橙Ⅱ的性能研究[J].中山大学学报：自然科学版，2012，51（6）：82-86.

[40]Cheng H F，Huang B B，Dai Y，et al.One-step synthesis of the nanostructured AgI/BiOI composites with highly enhanced visible-light photocatalytic performances[J].Langmuir，2010，26（9）：6618-6624.

[41]Cao J，Li X，Lin H L，et al.Surface acid etching of (BiO)2CO3to construct (BiO)2CO3/BiOX （X = Cl，Br，I） heterostructure for methyl orange removal under visible light[J].Appl.Surf.Sci.，2013，266：194-299.

[42]Chen L，Yin S F，Luo S L，et al.Bi2O2CO3/BiOI photocatalysts with heterojunctions highly efficient for visible-light treatment of dye-containing wastewater[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51：6760-6768.

[43]Cao J，Li X，Lin H L，et al.In situpreparation of novel p-n junction photocatalyst BiOI/(BiO)2CO3with enhanced visible light photocatalytic activity[J].J.Hazard Mater.，2012，239-240：316-324.

[44]Geng J，Hou W H，Lv Y N，et al.One-dimensional BiPO4nanorods and two-dimensional BiOCl lamellae：Fast low-temperature sonochemical synthesis，characterization，and growth mechanism[J].Inorg.Chem.，2005，44：8503-8509.

[45]Kong L，Jiang Z，Xiao T C，et al.Exceptional visible-light-driven photocatalytic activity over BiOBr-ZnFe2O4 heterojunctions[J].Chem.Commun.，2011，47：5512-5514.

[46]Khalil S S，Uvarov V，Fronton S，et al.A novel heterojunction BiOBr/bismuth oxyhydrate photocatalyst with highly enhanced visible light photocatalytic properties[J].J.Phys.Chem.C.，2012，116：11004−11012.

[47]Khalil S S，Uvarov V，Fronton S，et al.New efficient visible light photocatalyst based on heterojunction of BiOCl-bismuth oxyhydrate[J].Appl.Catal.A：Gen.，2012，413-414：1-9.

[48]余长林，操芳芳，舒庆，等，Ag/BiOX（X=Cl，Br，I）复合光催化剂的制备、表征及其光催化性能[J].物理化学学报，2012，28（3）：647-653.

[49]Zhu L F，He C，Huang Y L，et al.Enhanced photocatalytic disinfection of E.coli 8099 using Ag/BiOI composite under visible light irradiation[J].Sep.Purif.Technol.，2012，91：59-66.

[50]Wang R J，Jiang G H，Wang X H，et al.Efficient visible-light-induced photocatalytic activity over the novel Ti-doped BiOBr microspheres[J].Power Technol.，2012，228：258-263.

[51]Pare B，Sarwan B，Jonnalagadda S B.Photocatalytic mineralization study of malachite green on the surface of Mn-doped BiOCl activated by visible light under ambient condition[J].Appl.Surf.Sci.，2011，258：247-253.

[52]Cheng H F，Huang B B，Wang P，et al.In situion exchange synthesis of the novel Ag/AgBr/BiOBr hybrid with highly efficient decontamination of pollutants[J].Chem.Commun.，2011，47：7054-7056.

[53]Xiong W，Zhao Q D，Li X Y，et al.One-step synthesis of flower-like Ag/AgCl/BiOCl composite with enhanced visible-light photocatalytic activity[J].Catal Commun.，2011，16：229-233.

[54]Gao F D，Zeng D W，Huang Q W，et al.Chemically bonded graphene/BiOCl nanocomposites as a high-performance photocatalyst[J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2012，14：10572-10578.

[55]Ai Z H，Ho W K，Lee S C.Efficient visible light photocatalytic removal of NO with BiOBr-Graphene nanocomposites[J].J.Phys.Chem.C，2011，115：25330-25337.

[56]Liu H，Cao W R，Su Y，et al.Bismuth oxyiodide-graphene nanocomposites with high visible light photocatalytic activity[J].J.Colloid.Interf.Sci.，2013，398：161-167.

[57]Zhang K，Zhang D Q，Liu J，et al.A novel nanoreactor framework of iodine-incorporated BiOCl core-shell structure： Enhanced light-harvesting system for photocatalysis[J].Cryst.Eng.Comm.，2012，14：700-707.

[58]Zhang X，Zhang L Z.Electronic and band structure tuning of ternary semiconductor photocatalysts by self doping：The case of BiOI[J].Phys.Chem.C.，2010，114：18198-18206.

[59]Zhang B，Ji G B，Liu Y S，et al.Efficient adsorption and photocatalytic pceerformance of flower-like three-dimensional （3D） I-doped BiOClBr photocatalyst[J].Catal.Commun.，2013，36：25-30.

[60]Li Y Y，Liu J P，Jiang J，et al.UV-resistant superhydrophobic BiOCl nanoflake film by a room-temperature hydrolysis process[J].Dalton.Trans.，2011，40：6632-6634.

[61]Zhang X C，Liu X X，Fan C M，et al.A novel BiOCl thin film prepared by electrochemical method and its application in photocatalysis[J].Appl.Catal.B：Environ.，2013，132-133：332-341.

[62]Ye L Q，Chen J N，Tian L H，et al.BiOI thin filmviachemical vapor transport：Photocatalytic activity，durability，selectivity and mechanism[J].Appl.Catal.B：Environ.，2013，130-131：1-7.