助剂钾对镍基催化剂性能影响研究进展

王东旭，肖显斌，高静，詹芳蕾，覃吴，董长青

（华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）

随着化石能源的逐渐枯竭，以生物质为代表的新兴能源得到了广泛的重视。氢气是清洁的二次能源，也是重要的化工原料，利用生物质制氢原料来源充足，生产过程清洁，不增加空气中二氧化碳含量，兼具技术与经济上的生命力与可行性，是解决能源与环境问题的良好途径之一[1]。

尽管生物质气化制氢技术已取得较大发展，但其焦油含量较高、危害严重仍是技术上的难题[2]。在生物质气化及焦油催化转化的催化剂中，镍基催化剂以其优良特性被认为是最具潜力、最有可能大规模使用的催化剂，但在反应中容易产生积炭[1，3-4]。催化剂积炭不仅会阻塞催化剂孔道，同时覆盖活化位，降低催化活性[5，8]，在某些情况下还会阻塞管路造成不利影响[8]。可以在高温下消除积炭使催化剂再生，但多次再生会导致催化剂烧结、晶相改变及镍金属流失，导致催化剂活性降低[3]。研究表明，在镍基催化剂中添加助剂可以有效降低积炭含量，提高催化剂的稳定性[6]。

钾具有生物质气化及焦油催化转化的作用，但催化效果不如镍[1，4，7]。大量研究表明，将助剂钾添加到镍基催化剂中可以显著提高催化剂的抗积炭性能与稳定性。本文综述了助剂钾对镍基催化剂抗积炭能力及催化性能的影响。

1 镍基催化剂的积炭

在生物质气化过程中，生物质会与气化介质发生反应生成一氧化碳、甲烷、氢气等小分子气体及焦油等，发生如式（1）的反应[3]。

焦油也会发生反应生成一氧化碳、甲烷、氢气等小分子气体：

因此在生物质气化或焦油转化过程中可能会发生式（3）～式（6）的积炭反应。

即一氧化碳歧化反应、甲烷及其他小分子气体裂解、大分子焦油裂解生成积炭。生成的积炭又会发生气化反应而被消除。当生成速率大于气化速率时，碳就会在催化剂上积累[8]。

镍基催化剂的积炭原理已有清楚的认识，Trimm[8]对催化剂的积炭原理、积炭危害进行了详细的说明，并提出了控制积炭方法，在此不再重复。助剂钾对镍基催化剂的抗积炭能力及性能影响的研究多集中于CH4/CO2转化等，针对生物质或焦油的研究相对较少。如上所述，生物质气化及焦油转化过程中均生成一氧化碳、甲烷等小分子气体，积炭反应均包含了一氧化碳歧化反应与甲烷等的裂解反应，镍基催化剂在这些情况下的积炭原理类似，因此可以对这些研究中助剂钾对镍基催化剂的作用进行统一的综述。

2 助剂钾对积炭的影响

大量研究表明，助剂钾可以减少镍基催化剂的积炭量[9-13，15-17，19-21，29]，但在不同的研究中影响程度不同。从积炭原理上考虑，可以通过抑制积炭反应而从根源上消除积炭，也可以通过加快积炭气化的方式减少积炭。助剂钾正是从这两个方面提高了催化剂的抗积炭能力。在某些情况下，助剂钾还可以改变积炭类型[9，22-26]，使得生成的积炭更容易在低温下去除，并可以抑制催化剂的烧结，提高催化剂的稳定性。

2.1 助剂钾对积炭生成的影响

Juan-Juan等[9-10]使用 Ni/Al2O3催化剂催化CH4/CO2转化反应，添加助剂钾以提高抗积炭能力。结果表明，助剂钾减少了积炭，使镍以几种具有不同还原性能的形式存在，改良了镍的氧化物与载体之间的作用，提高了镍的还原性。钾可以向镍提供电子，使得镍更容易被氢气还原。在反应过程中，助剂钾从载体上迁移到镍表面，覆盖了部分活化位，减少了甲烷裂解反应的活化位，并促进了积炭的气化反应，降低了积炭量。积炭量还与助剂钾的负载量有关[10]，在文章考察的范围内，积炭量随着K/Ni原子比的提高而降低。但助剂钾没有改良催化剂的结构，也没有优化催化剂的粒径及镍颗粒的结构[9-10]。

钾向镍提供电子也抑制了积炭反应的发生。傅利勇等[11-12]与尚丽霞等[13]认为助剂钾消弱了镍与载体之间的相互作用，由于K+的电负性小于Ni2+，使得K+有向Ni2+供电子的趋势，增加了镍的核外电子密度，使得镍有更多机会处于负电子状态，减弱了对甲烷深度裂解的能力，从而提高了催化剂的抗积炭性能。

助剂钾还改变了甲烷在催化剂上的吸附情况，使甲烷更难在镍上吸附。Bengaard等[14]研究了预先吸附钾的Ni（100）和Ni（111）表面甲烷的吸附情况并采用密度泛函理论进行了计算。结果表明，预先吸附钾对甲烷在镍上的化学吸附具有显著影响，在镍表面预先吸附 0.125 ML的钾后，甲烷在 Ni（100）和Ni（111）表面上的化学吸附能垒提高了约0.2 eV。这可能由于甲烷分子靠近镍表面时诱导得到的偶极矩与来自钾的电场相互作用，提高了甲烷的化学吸附能垒。

上述研究均表明助剂钾的添加抑制了甲烷裂解反应的发生。一氧化碳歧化反应也是催化剂积炭的主要原因之一，TPD-CO结果表明一氧化碳在添加助剂钾后更容易脱附，这是由于助剂钾增加了镍的核外电子密度，减少了空d轨道，一氧化碳的σ电子向镍空轨转移的可能性大大减小，使一氧化碳更易从催化剂表面脱附，减少了积炭发生的可能性[12-13]。Osaki和Mori[15]发现添加助剂钾后一氧化碳的吸附程度减弱。随着助剂钾负载量的提高，吸附程度降低，这说明吸附程度的减弱与助剂钾覆盖在镍表面有关，助剂钾占据活化位可以抑制甲烷的裂解反应和一氧化碳歧化反应。Horiuchi等[16]的研究也表明添加助剂钾后一氧化碳的吸附程度减弱，抑制了一氧化碳歧化反应积炭，催化剂裂解甲烷的能力也减弱，他们指出这可能与助剂钾提高镍的电子密度有关。

Snoeck等[17]使用具有不同 K2O含量的商业镍基催化剂催化CH4/CO2和CH4/H2O气化反应。随着K2O含量的提高，催化剂由于甲烷裂解反应产生的积炭量减少。但一氧化碳歧化反应产生的积炭量并未减少。他们认为助剂钾抑制积炭主要由于钾迁移到镍表面，减少了甲烷裂解反应的活化位。由此可见，助剂钾覆盖镍表面的活化位是抑制积炭的一个重要原因。

由于活化位减少而降低积炭的原理可以用整体控制理论来解释，Rostrup-Nielsen[18]认为积炭的形成需要多个表面活化位构成一个整体，并大于气化反应所需要活化位构成的整体。在镍表面上的气化反应需要 12个相邻活性位点，而形成积炭则需要16个相邻活性位点[20]。因此减少积炭的活化位可以减少积炭生成，助剂钾正是做到了这一点。

Osaki和Mori[15]使用添加助剂钾的Ni/Al2O3催化剂催化CH4/CO2转化反应并进行了动力学分析。他们发现 CH4/CO2转化反应所需的镍整体大小为ca.2.9，而积炭反应需要的镍整体大小为ca.9.1，助剂钾覆盖在镍表面减少了活化位，将镍表面的活化位分成更多小的整体，使积炭反应无法进行，从而抑制了积炭。Bengaard等[19]研究了添加助剂钾对镍基催化剂的积炭影响，也认为助剂钾覆盖了镍的活化位而抑制了积炭的生成。钱岭等[20]认为助剂钾可以提高催化剂表面活性组分的分散度，使活性基团大小适合于主反应而不利于积炭反应。

2.2 助剂钾对积炭气化的影响

助剂钾不仅抑制了积炭生成，还促进了积炭气化。当催化剂载体为酸性时，助剂钾可以弱化催化剂表面的酸性中心，使催化剂对二氧化碳和水的吸附能力增强[12-13，16，20]，有利于积炭前体及时转化，促进了积炭的气化反应，阻止了积炭的产生[20]。TPD-CO2结果表明，在添加助剂钾后催化剂对二氧化碳的吸附能力增强[13]。Snoeck等[17]认为助剂钾有助于甲烷裂解产生的须状碳与水蒸气反应，进一步减少了积炭量。钱岭等[20]认为二氧化碳吸附的增加，使甲烷裂解产生的活性中间体 CHx可以同吸附产生的氧活化位间发生反应，达到消碳目的，并由于竞争吸附而减少了甲烷的吸附，抑制了甲烷的裂解积炭。但 Osaki和 Mori[15]对一氧化碳歧化反应的逆反应进行动力学研究，发现助剂钾几乎不影响碳与二氧化碳的气化反应。二氧化碳裂解为CO和Oads的反应也没有显著变化，活性中间体与氧活化位的反应不是消除积炭的原因。这可能与助剂钾的种类有关，前者添加的是KNO3，助剂钾以 K2O的形式存在于催化剂上，而后者使用的是K2CO3助剂。

在不同反应中，由于原料和反应条件不同，助剂钾的作用也有一定的区别。Kuchonthara等[21]将生物质快速热解，并将得到的生物质焦油通入固定床中进行重整反应，添加 K2CO3助剂得到K2CO3/NiO/γ-Al2O3以提高抗积炭能力。结果表明，在1073 K的反应温度下，添加助剂钾的实验组生物质焦油的转化率、产氢率均有所提高，积炭量大大减少。他们认为在反应中可能发生式（7）～式（15）的过程。

在镍上产生的积炭在此过程中消除，催化效果也得到提高。

2.3 助剂钾对积炭类型及催化剂抗烧结能力的影响

助剂钾不仅可以减少积炭量，在某些情况下也可以改变积炭类型[9，22-24]。Davidian 等[22]分别使用Ni/Al2O3和Ni-K/La2O3-Al2O3催化生物质油连续制氢过程。他们发现两种催化剂的积炭量基本相同，但积炭种类发生了改变。对于Ni/Al2O3催化剂，积炭类型为须状碳。对于Ni-K/La2O3-Al2O3催化剂，积炭没有固定形状即为无定形碳，无定形碳可以在更低的温度下被除去，再生过程可以采用更低的温度，抑制了催化剂烧结引发的活性降低。须状碳的产生是由于反应中镍颗粒的长大，在再生过程中，须状碳表面的镍会随之流失。助剂钾提高了镍的分散度，抑制了镍颗粒的生长，不仅产生的无定形碳更容易被除去，而且避免了镍的流失，提高了催化剂的稳定性。Juan-Juan等[9]也发现添加助剂钾后积炭类型从丝状碳转变为无定形碳，但在另一报道中积炭类型并没有改变[10]，这可能与助剂钾的添加量或K/Ni原子比有关，在前一报道中助剂钾的负载量为5%（质量分数），而在后一报道中，助剂钾的负载量为1.84%，K/Ni原子比也有所降低。须状碳并未影响镍的活性[9]，镍从载体上迁移到须状碳的顶部，催化剂活性降低是由于再生过程中镍的流失，但须状碳会阻塞反应器管路而造成不利影响[8]。

Frusteri等[23-24]使用 Ni/MgO 催化剂催化CH4/CO2转化反应，添加助剂钾对催化剂进行改性，使用 TEM 分析了催化剂的积炭情况。结果表明，助剂钾对催化剂积炭的影响并不明显，积炭量远少于酸性载体负载的镍基催化剂。Ni/MgO催化剂上的积炭主要为须状碳，添加助剂钾后积炭为囊状碳及少部分须状碳，但量相对较少。助剂钾优化了镍的电子及几何结构，抑制了镍颗粒的生长，防止了催化剂的烧结，从而提高了催化剂的稳定性和活性。此外，他们还使用相同的催化剂催化乙醇[25]及生物乙醇[26]进行了实验，得出了相似的结论。Chen等[27]也发现了添加包括助剂钾在内的碱金属和碱土金属可以抑制镍基催化剂的烧结。

3 助剂钾对催化剂活性的影响

在多数情况下，由于助剂钾覆盖了催化剂表面的活化位，降低了催化剂的比表面积，催化剂活性有所降低[9-13，15-16，19-20]，但在某些情况下，助剂钾可以提高催化剂的活性或选择性。Qi等[28]采用多种方式向Ni/Al催化剂中添加助剂钾用以催化甲醇重整气化制氢。结果表明，助剂钾提高了催化剂的活性和稳定性。在Kuchonthara等[21，29]的研究中，助剂钾也提高了催化剂的活性。

并非所有情况下助剂钾均会提高催化剂的抗积炭能力或催化活性，甚至在某些情况下对催化剂有毒害作用。Richardson和Gray[30]采用ɣ-Al2O3负载的 Ni/Mo商业催化剂催化沥青分解制氢，添加KNO3及KOH中和表面酸性，以此降低催化剂积炭量，从而提高反应活性。结果表明，添加低浓度的KNO3并未降低催化剂表面酸性，这可能是由于催化剂焙烧温度较低，仅为450 ℃，硝酸盐未能转化为氧化物。添加高浓度的KNO3会导致催化剂中毒。添加低浓度 KOH可以降低催化剂的酸性，积炭量减少、反应效率提高，但并不明显。添加高浓度KOH会导致催化剂中毒。Arauzo等[31]使用镍基催化剂在流化床中进行生物质热解气化实验，以几种不同的方式向镍铝尖晶石中添加 KOH作为助剂来减少积炭，但在650 ℃的反应温度下，4组实验的气化率及固体产物量与使用镍铝尖晶石差别不大。他们认为在此低温气化条件下，助剂钾主要促进碳氧反应，对实验影响不大。对水煤气变换反应的促进不及反应温度高时明显。

4 结论和展望

助剂钾提高了镍基催化剂的抗积炭能力，抑制了催化剂的烧结，提高了催化剂的稳定性。助剂钾从两个方面提高了催化剂的抗积炭能力：一是减少了积炭反应的发生；二是促进了积炭的气化。当助剂钾以K2CO3的形式存在时，可能直接与镍上的积炭发生作用，但尚缺少足够的证明。助剂钾在某些情况下可以改变积炭类型，使积炭更容易被除去。当助剂钾的添加方式或处理条件不当时，可能对催化剂产生毒害作用。

由于上述研究集中于CH4/CO2转化等，以生物质进行的研究较少，缺少以焦油模型化合物进行反应的研究。未来可以研究助剂钾对生物质气化及焦油转化过程中镍基催化剂抗积炭能力及反应活性的影响，考察助剂钾的种类和添加方式对反应的影响，进一步分析助剂钾对催化剂性能影响的本质原因，制备出具有高活性、高抗积炭能力的用于生物质制氢或焦油转化的镍基催化剂。

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