二氧化钛/氧化石墨烯复合光催化剂的合成

董如林，莫剑臣，张汉平，姜苏，陈智栋，金长春

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

纳米 TiO2光催化剂能降解空气或水中的有机污染物，其光催化作用基础在于半导体TiO2在紫外光的照射下价带中的电子跃迁至导带。因此，电子-空穴对的复合是影响 TiO2光催化活性的关键因素之一。针对TiO2光催化剂的改性方法包括采用过渡金属元素如Fe[1-2]、Mo[3]、Ni[4]等进行掺杂。另外，采用将纳米TiO2粒子固定于合适的载体如活性炭、SiO2上的方法也可以提高对有机污染物的降解效果。近年来，石墨烯被报道用于TiO2光催化活性的改善[5-6]。采用石墨烯复合，一方面可以使 TiO2的光生电子进入石墨烯中，这样通过将电子与空穴分别限制在不同的物相中，达到抑制电子-空穴对复合的目的；另一方面，利用石墨烯的高吸附性能可对环境中的有机污染物分子进行富集，从而进一步提高光催化效率。本文以钛酸四正丁酯及氧化石墨烯为初始原料，通过水热过程在水性体系中合成了TiO2/GO复合光催化剂，分析了氧化石墨烯的复合比例对产品微结构及电化学性能的影响，进而考察了样品对亚甲基蓝的光催化活性。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

钛酸四正丁酯（TBOT，≥98.0%）、浓硝酸（65%～68%），十二烷基苯磺酸（DBS，分析纯）、亚甲基蓝（C16H18C1N3·3H2O，以干品计≥82.0%），国药集团化学试剂有限公司；乙酰丙酮（ACAC，≥99.0%），江苏强盛化工有限公司；氧化石墨烯（GO），实验室自制，采用Hummer氧化法合成；导电玻璃（厚度2.2 mm，透光率＞90%，方阻14 Ω）日本板硝子（NSG）公司。

日本理学DMax2500X射线衍射仪；上海意丰电炉有限公司SK2-2-12管式电阻炉；德国蔡司公司SUPRA55场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）；日本电子株式会社JEM-2100高分辨透射电子显微镜（TEM）；30 W紫外石英灯，无锡市长江医疗机械有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，PH07-9076A，上海精宏仪器设备有限公司；LK98B680电化学工作站，天津兰立科化学电阻高技术公司；VersaSTAT3（V3）恒电位/恒电流仪，阿美特克科学仪器部；上海精密科学仪器有限公司 721分光光度计（16C14）；美国康塔仪器公司 UV-mini1240紫外-可见光分光光度计。

1.2 TiO2/GO复合光催化剂的制备

在5 mL的TBOT中加入2 mL的ACAC，搅拌30 min得到TBOT的络合物。按照氧化石墨烯在复合光催化剂中的质量分数为x%，将定量的氧化石墨烯分散到50 mL、72 mg/L的十二烷基苯磺酸水溶液中。然后在搅拌的情况下，将TBOT络合物分散到氧化石墨烯分散液中，持续搅拌60 min，得到黄色的悬浊液。将该悬浊液转入到反应釜中，于150 ℃下反应10 h，得到TiO2/GO复合光催化剂。根据上述氧化石墨烯的加入量制得的TiO2/GO复合光催化剂标记为Px。所制备的TiO2/GO复合光催化剂顺次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后将离心后的样品分散于无水乙醇中。用滴管取1滴含样品的乙醇分散液到铜网或载玻片上，室温干燥后分别用于TEM及FE-SEM分析。取一定量的复合光催化剂在100 ℃烘箱中烘干，得到的粉体样品用于 XRD分析。

1.3 TiO2/GO的电化学性能测试

取少量样品于研钵中，加入3滴乙醇，再加入2滴羟丙基纤维素作为粘接剂，采用刮胶法在4×1.5 cm2的导电玻璃上制得 1×1 cm2的工作电极薄膜。将各工作电极放在N2的管式炉中，400 ℃条件下煅烧30 min。样品的循环伏安特性与交流阻抗谱分别在电化学工作站及恒电位/恒电流仪上进行测试。测试时，以所制备的TiO2/GO薄膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极。电解质溶液为0.05 mmol/L的K3Fe(CN)6及K4Fe(CN)6混合水溶液。另外，电解质溶液中还使用了4 mmol/L的KCl作为支持电解质。循环伏安特性测试时，使用的扫描电位为－0.5～0.8 V，扫描速率为20 mV/s；交流阻抗测试时使用的频率范围为1 MHz～0.1 Hz，交流信号的振幅为10 mV。所有电化学测试均在室温下进行。

1.4 TiO2/GO的光催化性能测试

在100 mL烧杯中加入40 mL、5.0 mg/L的亚甲基蓝溶液和10 mg 纯TiO2或TiO2/GO复合光催化剂粉末，将盛有样品的烧杯在避光条件下静置1 h。样品在搅拌的条件下于紫外灯下照射，紫外灯与液面距离为10 cm。每隔10 min将样品离心分离后测定亚甲基蓝溶液的透光率。我们同时考察了热处理对TiO2/GO复合物光催化活性的影响。将方法1.2中制备的光催化剂在N2氛围中，于400 ℃下煅烧30 min，然后采用同样的方法测试样品的光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/GO的FE-SEM分析

当ACAC结合的TBOT络合物被分散到水性体系中时，由于体系界面张力的作用，TBOT络合物自行以液滴的形式分散在水中，形成O/W型的乳液体系。DBS吸附到油滴的表面形成紧密排列的分子层，进一步稳定了分散的油滴。当体系中存在氧化石墨烯时，其表面所携带的—COOH、—OH及—NH2基团可与TBOT发生反应，引起TBOT在氧化石墨烯表面的化学吸附。图1为TiO2/GO复合光催化剂P2的FE-SEM照片(a～c)及TEM照片(d)。P2样品中除了处于团聚状态褶皱状的氧化石墨烯外，还有较多的球形TiO2颗粒，其直径约5 μm，可以发现微球是由纳米尺寸的晶粒与大量纳米尺寸的气孔组成。在图1(c)氧化石墨烯较大倍率的照片上，可以看到大量密集分布的TiO2晶粒。氧化石墨烯通常呈现褶皱状的片层结构，由于氧化石墨烯的边缘与褶皱的地方存在较多的含氧官能团，有利于TBOT发生缩聚反应，进而发生成核及粒子的生长。

图1 复合光催化剂P2的FE-SEM照片(a)～(c)及TEM照片(d)

在乳液体系中，除了以分散液滴形式存在的TBOT络合物外，同时也存在一些游离状态的TBOT络合物，在整个体系中两者达到了一种动态平衡。当体系中存在的氧化石墨烯量较少时，游离的TBOT化学吸附到氧化石墨烯表面。这一吸附现象破坏了上述平衡，因此一部分TBOT油相液滴以游离状态转入体相中。当氧化石墨烯表面吸附的TBOT达到饱和时，体相中游离的TBOT分子与分散的TBOT液滴间又建立了新的平衡。在水热过程中，TBOT液滴与氧化石墨烯吸附的TBOT经水解及缩聚反应分别转化TiO2微球及纳米尺寸的晶粒。当添加的氧化石墨烯量增加时，较多的TBOT液滴分散、转移、吸附到氧化石墨烯表面，因此产物中的球形TiO2颗粒量逐渐减少，而吸附在氧化石墨烯上的TiO2量增多。

图2为P3及P10的FE-SEM照片。P3样品中仍然发现有少量的TiO2微球，同时粉体产品存在一定的团聚现象，而P10样品中则没有TiO2微球生成。这一结果证实了上述关于TiO2/GO复合光催化剂形成机理的推测。图2(c)照片中均匀厚度的薄膜及分散的小尺寸薄片表明P10样品有良好的分散性。对于三样品，氧化石墨烯表面生成的TiO2晶粒尺寸相近，约为10 nm。

实际上，反应产物中有无TiO2微球的生成也可以从水热反应后液相体系的状态来进行判断。图3(a)是水热反应后体系的数码照片。在氧化石墨烯复合量较少时（2%～3%），因生成的复合光催化剂团聚现象严重，反应物、产物沉积在容器的底部，上层为无色透明的液体。而当氧化石墨烯复合量在 5%以上时，TiO2/GO复合光催化剂分散性良好，整个体系为均匀的黑色悬浊液。氧化石墨烯加入量为2%～3%时，体系中尚有平衡的TBOT液滴，此时氧化石墨烯表面吸附的TBOT具有最大的厚度。当氧化石墨烯量提高到 5%以上时，体系中已经不存在TBOT液滴，所以随着氧化石墨烯量的进一步增大，其表面吸附的TBOT量及厚度必定减小，但从图2(d)的P10照片上仍然可以看到密集分布的TiO2粒子，据此可以认为氧化石墨烯对TBOT的吸附应属于多分子层吸附。

2.2 TiO2/GO的XRD分析

图2 复合光催化剂P3[(a)，(b)]及 P10[(c)，(d)]的FE-SEM照片

图3 水热反应产物水分散系的数码照片及P0、P2的XRD图谱

图3(b)表示了P0及P2的XRD图谱，两样品在相同的2θ处显示了特征衍射峰，这些衍射峰经与标准XRD图谱（PDFNo21-1272）对照，均鉴定为锐钛矿型 TiO2的衍射峰。2θ为 25.3°、37.8°、47.9°、53.9°及62.8°左右出现的特征峰，分别对应于（101）、（004）、（200）、（105）及（204）晶面。两样品在相同2θ处的衍射峰强度相似，表明氧化石墨烯片层上生长的TiO2晶粒与球形TiO2颗粒中的晶粒有着相近的尺寸。复合光催化剂 P2的图谱中没有出现氧化石墨烯相应的衍射峰，表明所制备的氧化石墨烯样品的片层剥离效果较理想。

2.3 TiO2/GO的电化学性能分析

图4(a)表示P0 ～ P10的电化学循环伏安测试结果。当氧化石墨烯质量分数小于 5%时，随着氧化石墨烯质量分数的增加，复合光催化剂的氧化及还原峰电流增大。一方面，TiO2在复合氧化石墨烯后，其电子与空穴的复合效应受到了抑制，所以样品显示较高的氧化-还原峰电流；另一方面，氧化石墨烯的复合提高了光催化剂的比表面积，催化剂吸附氧化性或还原性物质的能力得到了提高，同样也提高了峰电流。但随着氧化石墨烯复合量的进一步增大，光催化剂的氧化-还原峰的电流显示出减小的趋势。

为了进一步研究复合光催化剂的电子传输能力，本文作者以同样的三电极体系来测量样品的电化学阻抗。图4（b）表示了复合光催化剂的电化学交流阻抗谱，测试的数据呈现半圆形，表明电极的电性能可以用 Nyquist等效电路图进行分析。方程（1）表示了由电阻（R）及电容（C）组成的并联电路阻抗（Z）。

式（2）给出半径为R/2半圆的Z'（实部）−Z''（虚部）的关系

图4 P0～P10的循环伏安曲线及交流阻抗谱

式中，ω=2πf（f为频率），阻抗谱上圆弧半径的相对大小对应着电荷转移电阻的大小和光生电子-空穴对的分离效率。阻抗谱的圆弧半径越小，表明电子-空穴对的分离效果越好，光催化反应越快。由图4可知，纯TiO2工作电极对应最大直径的半圆，氧化石墨烯复合后，阻抗谱图上的半圆直径减少，这说明氧化石墨烯的复合提高了电子-空穴对的分离效率，降低了工作电极上固体界面层及固液间电子传输的电阻。这一结果与上述循环伏安法测试得出的结论基本一致。

2.4 TiO2/GO的光催化性能

TiO2对亚甲基蓝的光催化降解反应如属一级反应机理，则有式（3）。

式中，m为光催化剂的质量；C0，C分别为亚甲基蓝溶液光照前及光照时间为t时的浓度。对于具体的光催化反应，m为定值。

图5表示了热处理前后P0、P2、P3、P5、P10及P15复合催化剂相应的～t关系。实验数据均呈现了良好的线性关系，表明亚甲基蓝在 TiO2存在下的光催化降解反应属于一级反应动力学。图6表示了各样品相应的反应速率常数。无论有无热处理的样品，随着氧化石墨烯复合量的增加，光催化反应速率常数表现为先增大后减小的趋势，当复合量达到10%时，反应速率常数达到最大值。这表明通过氧化石墨烯的复合，达到了抑制电子-空穴复合的效果。热处理后，除了纯TiO2样品，其他复合样品的光催化活性均呈现出大幅度的提高，其原因可能是在热处理过程中，氧化石墨烯被还原为石墨烯[7]，催化剂电子-空穴对的分离效果得到提高，并且载流子的传输阻抗进一步减小。

图5 热处理前后光催化剂的光催化活性

图6 热处理前后光催化剂对亚甲基蓝的光催化反应速率常数

3 结 论

采用钛酸四正丁酯及氧化石墨烯作为原料，在水性体系中合成了TiO2/GO复合光催化剂。当氧化石墨烯的添加量小于3%时。样品由纯TiO2球粒及TiO2/GO复合光催化剂组成，当氧化石墨烯添加量超过5%时，样品为TiO2/GO复合物。TiO2/GO复合光催化剂的活性随着GO复合量的增加而增大，并在10%时达到最高。复合光催化剂活性的提高主要归结为电子-空穴对的抑制效应及载流子传输阻抗的减小。热处理后，由于氧化石墨烯被还原为石墨烯，电子-空穴对的分离效果及载流子的传输效率得到进一步的改善，复合光催化剂的活性得到了大幅度的提高。

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