纳米二氧化铈的制备及光催化性能

耿九光，臧文杰，李毅，陶建强

（长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710064）

汽车尾气已成为大气污染的主要来源，其治理工作也迫在眉睫[1]。CeO2是稀土材料中的一种高效经济的光催化成分，当其受到大于禁带宽度能量的光子照射后，在其表面产生光生空穴和光生电子，光生空穴与表面的 OH−反应生成·OH 强氧化自由基，可将多种有害气体（如 CO、HC、NOx）氧化分解成无害的CO2、H2O、NO3−等无机物，光生电子则与氧气反应生成超氧根离子·O2−，可将很多难分解的有机物分解成CO2和H2O等无机物[1-5]。基于二氧化铈的优异特性，本文采用沉淀法制备了纳米二氧化铈，分析了制备过程中影响粒径的因素，在此基础上确定其制备条件，并根据二氧化铈对汽车尾气中主要污染物NOx和HC的降解效率分析其光催化性能，以期可以有效降解汽车尾气和保护环境。

1 实验过程

1.1 实验原料和主要实验设备

1.1.1 实验原料

实验用主要原料为硝酸铈[Ce(NO3)3]，30%的双氧水（H2O2），25%的氨水（NH3·H2O），分散剂，包括聚丙烯酸钠、（无水）乙醇和乙二醇。

实验所需的器皿与耗材主要有容量瓶、酸式滴定管、碱式滴定管、抽滤瓶、0.02 μm孔径滤膜等。

实验所需的主要设备有 85-2型恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），FA1104型电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），GZX-9140 MBE电热鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司医疗设备厂），CX-1-1 J型马弗炉（北京科伟永兴仪器有限公司），Hitachi S-4800冷场发射扫描镜（日本日立公司）。

1.2 制备方法

配制一定浓度的Ce(NO3)3溶液，向溶液中缓慢滴加 H2O2溶液，并使用磁力搅拌器不断搅拌。再以3 mL/min的速率向溶液中滴定氨水溶液直至溶液pH值达到9。待完全沉淀后，用蒸馏水洗涤一次沉淀。再加入不同的分散剂，充分搅拌，用真空泵对沉淀抽滤，在滤膜上得到沉淀。将沉淀放入蒸发皿中，在 70 ℃的恒温干燥箱中隔夜干燥。将干燥后的固体放入研钵中研磨后，放入预热至400 ℃的马弗炉中煅烧2 h，得到纳米二氧化铈粉末，放入干燥器中备用。

2 结果与讨论

2.1 氧化剂与沉淀剂的选择

实验选用了H2O2作为氧化剂，氨水作沉淀剂。H2O2可先将 Ce(NO3)3中 Ce3+氧化为 Ce4+，同时不引入杂质离子。选用氨水作沉淀剂也不会引入杂质离子，在干燥和煅烧的过程中多余的NH4+会形成氨气挥发，沉淀出的氢氧化铈碱性弱，在反应所处的酸性范围内不会溶解。同时Ce4+比Ce3+的电荷高，半径小，这样在沉淀过程中就有较小的沉淀核心，这是制备纳米粉体过程中一个比较重要的条件[6]。

2.2 反应组分浓度的选择

反应组分的浓度对晶粒生成和长大速率也有一定影响，增大溶液浓度有利于晶粒数目的增多，晶粒长大速率相对生成速率慢，故生成的晶粒多且小[6-7]。此外，实验应采用较低浓度的氨水并缓慢滴加，以减少因氨水浓度过高或滴加速率过快引起的团聚现象。实验在对比不同浓度反应组分的实验现象后，确定Ce(NO3)3溶液浓度选用2.0 mol/L、氨水溶液的浓度选用1.0 mol/L。

2.3 分散剂的选择

根据硬团聚的机理，水的存在是硬团聚出现的根源[6，8]。为了减少团聚现象，实验采用不同的分散剂置换水分，从而起到分散纳米粒子的作用。当选用聚丙烯酸钠时，洗涤过程中残留无法完全排除，煅烧时发生了高温碳化，分散效果不佳；当选用乙醇和乙二醇作为分散剂置换沉淀中的水分时，其挥发性很强，而气-固界面在热力学上属不稳定状态，能垒相对于稳定状态下的低，因而置换过程的推动力更大，分散效果好，且干燥后溶剂挥发无残留。故实验选用乙醇和乙二醇为分散剂。

2.4 制备过程中温度的控制

由晶体生成速率方程以及过饱和度与温度之间的关系（当溶液中的溶质含量一定时，溶液过饱和度一般是随温度的下降而增大）可知，当反应温度很低时，虽然过饱和度大，但溶质分子的能量低，因而晶粒的生成速率小。但是研究表明[6，10-11]，晶粒生成速率最大时的温度比晶粒长大最快所需要的温度低得多，所以低温有利于晶粒的生成，不利于晶粒的长大，因而可得到细小的晶体。相反，升高温度则能降低溶液的黏度，增大传质系数Kd，加速晶体的长大速率。

此外，干燥和煅烧温度也是影响粒径大小的关键因素。高温下表层原子具有较高的能量，使得部分粒子有可能越过能垒，形成固-固界面的稳定形式。也就是说，干燥和煅烧过程应在保证前体充分干燥和分解为 CeO2的基础上尽可能降低温度。因此，实验在已有的研究基础上，在 70 ℃恒温干燥箱中隔夜干燥前体，充分脱除水分，继而在400 ℃马弗炉中煅烧2 h，以实现前体充分分解并减少团聚产生。

2.5 纳米二氧化铈的表征

利用Hitachi S-4800冷场发射扫描电镜对制备的纳米二氧化铈粉末进行扫描，研究样品的形貌、粒度大小等微观结构，部分扫描结果如图1所示。

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图1(a)表明所制备的纳米CeO2可均匀分散，粒径大小基本相等。由图1(b)和(c)可见，纳米 CeO2呈球状，粒径在50 nm左右，且具有微米-纳米分级结构，该结构使 CeO2粉末一方面具有较大的比表面积，另一方面具有超双疏特性[12]，水滴在其表面上具有很大的接触角和很小的滚动角，从而能有效防止催化剂被污染而导致暂时失效。另外，球形颗粒也使催化剂能最大程度地与尾气接触，从而提高光催化效率。

图1 实验室制备纳米CeO2电镜扫描结果

结果表明，当Ce(NO3)3浓度为2.0 mol/L，氨水浓度为 1.0 mol/L，选用乙醇和乙二醇作为分散剂时，可制得粒度在50 nm左右、分散性良好的球形纳米CeO2粉末。

3 纳米CeO2的光催化性能

本文使用尾气降解试验装置测定粒度为50 nm的二氧化铈粉末对尾气中的有害气体（HC、NOx）的降解能力，由此分析CeO2光催化能力。

3.1 试验设备

尾气降解试验装置包括尾气产生装置、气体反应室、尾气分析装置3部分。采用发动机怠速工作下排气管所排尾气作为尾气源；气体反应室采用透光性能优良的有机玻璃（尺寸为 450 mm×450 mm×400 mm），其可见光和紫外光透光率分别高达92%和73.5%。尾气分析装置为AVL DIGAS 4000 LIGHT型尾气排放分析仪，可显示气体反应室中HC和NOx的浓度值。

3.2 试验操作

（1）设备连接 将白纸放入反应室内，在白纸上均匀摊铺纳米 CeO2粉末，调试尾气分析仪并连接设备。先将尾气通入气体反应室内约10 min以排除其中的空气，关闭出气口阀门，再通入尾气约15 min（发动机怠速工作，转速为800 r/min）后关闭进气口阀门。

（2）数据采集 在各有害气体的初始浓度稳定时开始采集第一组测试数据，此后每隔10 min进行一次测量，测试对象主要为HC和NOx的气体浓度值。由于尾气分析仪对HC和NOx的浓度变化响应较慢，故读数时间定为开始测量后30 s左右，每次试验测试结束时间定为 HC、NOx浓度稳定或归零后30 min。

3.3 纳米CeO2光催化性能分析

将5 g的纳米CeO2置于气体反应室中，在充足的光照条件下进行尾气降解试验，在相同的催化剂用量和试验条件下进行三组重复试验。

3.4 结果分析与讨论

根据有害气体的浓度变化图，如图2所示，纳米CeO2对HC具有一定的光催化降解作用，其浓度下降一段时间后趋于稳定，但总体降解程度不高，最大降解百分率约为12%。这主要是由于HC发生氧化分解后生成水和碳氧化物，随着气体反应室中碳氧化物浓度的稳定，这一降解反应趋于停滞[13]。

图2 光催化剂对有害气体的降解规律图

对于NOx，其浓度变化呈现非常明显的下降趋势，经过一定时间的高效催化反应后，浓度降低到一定程度，光催化降解速率变得非常缓慢。这主要是由于 NOx在光催化剂的作用下氧化成 HNO3和H2O，这是一个不可逆反应，在反应开始后，NOx迅速降解，浓度很快降低到一定值，理论上在经过足够长的反应时间后，NOx将被完全降解，但由于气体浓度过低导致了光催化降解反应速度缓慢[13-18]，NOx的最大降解百分率可达90%。

4 结 论

（1）以硝酸铈（Ce(NO3)3）为基本原料，采用氧化-沉淀法制备了纳米 CeO2，并探究了各实验因素对产物粒径的影响。

（2）电镜扫描结果表明，当 Ce(NO3)3浓度为2.0 mol/L，氨水浓度为1.0 mol/L，并选用乙醇和乙二醇作为分散剂时，经 70 ℃恒温干燥箱隔夜干燥和400 ℃马弗炉中煅烧2 h，可制得粒度在50 nm左右、分散性良好的球形纳米 CeO2，并具有微米-纳米分级结构。

（3）通过尾气降解试验装置，测定了CeO2粉末对尾气中有害气体的光催化降解能力，其中HC、NOx的降解率可分别达12%和90%，说明纳米CeO2具有良好的光催化性能。

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