甲基纳迪克-桐马-环氧体系云母带用黏合剂的制备与性能

高璇，刘立柱，翁凌，金镇镐，朱兴松

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150040）

近年来，大电机制造业发展迅速，电机的单机容量大幅增长，额定电压相应提高，对电机绝缘系统的可靠性要求也在不断提高[1-3]。在电机运行过程中，定子线圈主绝缘会受到热、电、机械和环境等应力的联合作用，这些应力将造成绝缘的老化，使电机的可靠性及使用寿命大大降低[4-8]。云母带是定子线圈主绝缘材料的关键部分，提高云母带的力学性能及耐热性能，并满足其绝缘性能，可以改善电机主绝缘结构运行的稳定性，并提高使用寿命。

云母带是由玻璃布、云母纸及黏合剂制备而成的复合材料，其力学性能、介电性能及耐热性主要取决于黏合剂性能的优劣，故黏合剂是制备云母带技术的核心部分[9-10]。黏合剂主要组成为基体树脂、固化剂及其他助剂，其中固化剂的选择至关重要[11]。甲基纳迪克酸酐（MNA）作为环氧树脂固化剂性能优异：其与环氧树脂的混合物使用期长，固化放热量少，固化后体积收缩小；固化物颜色浅，电气性能，特别是耐电弧性优良，且具有较高的热变形温度及良好的高温长期稳定性[12]。采用活性较高的MNA与耐热性较好的桐马酸酐混合固化环氧树脂可提高云母带的耐热性能。因此，本文以MNA为主要固化剂，与桐马酸酐按不同组分复配成混合酸酐固化环氧树脂制备云母带用黏合剂，以提高云母带的力学性能及耐热性，并得到综合性能优异的云母带。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基纳迪克酸酐，濮阳盛华德化工有限公司；桐马酸酐，自制；环氧树脂E-44，天津市同鑫利化工有限公司；粉云母纸，扬州亚邦绝缘材料公司；无碱玻璃布，沈阳高特玻璃纤维制品有限公司；对苯二酚，淮安市青浦区宏伟化工厂；乙醇（95%），分析纯；促进剂FLQ，沁阳市天益化工有限公司。

1.2 黏合剂的制备

MNA-环氧树脂体系黏合剂制备工艺：将定量MNA、E-44及对苯二酚加入三口瓶中升温至90 ℃，搅拌冷凝回流，保温1 h，加入固化促进剂混合搅拌0.5 h，待体系混合均匀，加入一定量溶剂稀释，滤出封存。

MNA-桐马-环氧树脂体系黏合剂制备工艺：将定量MNA、自制桐马酸酐、E-44及对苯二酚加入三口瓶中升温至90 ℃，搅拌冷凝回流，保温1 h，加入固化促进剂混合搅拌0.5 h，待体系混合均匀，加入一定量溶剂稀释，滤出封存。

1.3 云母带黏合剂的固化工艺

将适量黏合剂灌入预先涂好脱模剂的胶盘中，将胶盘放入烘箱，将温度升到85 ℃，进行抽真空，同时逐步提高真空度；待气泡除净后升温至110 ℃保温1 h，目的将气泡抽尽，并将胶液中的溶剂烘干；110 ℃保温结束后放入空气，升温至140 ℃，保温1 h使黏合剂预固化；后升温到180 ℃，保温6 h使黏合剂完全固化；关闭烘箱，自行冷却至室温。

1.4 云母带测试样的制备

云母带测试样制备：模拟工厂生产云母带的方法，制备玻璃布双面补强多胶云母带。云母带性能指标如表1所示。根据测试需要将云母带压制成不同尺寸、厚度的待测试样。

表1 云母带性能指标

1.5 性能测试

力学性能测试：采用AGS-J 10KN型万能材料试验机检测弯曲强度。采用YK-5032型悬臂梁冲击试验机检测冲击强度。

电学性能测试：采用EST121型数字微电流测量仪检测体积电阻率。采用Qs-37型西林电桥检测介电常数及介电损耗。采用HT-100型耐压测试仪，以快速升压方式，苯甲基硅油作为环境介质，工频下检测击穿强度。

热重分析测试：采用Phyris TGA 6型热重分析仪进行测试。升温速率为 20 ℃/min，氮气流速为100 mL/min，升温范围为50 ℃至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 MNA掺量对云母带力学性能的影响

MNA单独固化环氧树脂E-44用量：通过酸酐类固化环氧树脂固化剂用量公式计算 MNA用量66.57 g，即0.37 mol，由于固化剂实际用量大于理论计算值，选取 MNA对 E-44用量为 E-44∶MNA=0.44∶（0.36～0.48）（摩尔比）。其中 MNA取 0.36 mol、0.39 mol、0.42 mol、0.45 mol、0.48 mol 5个组分。

图1为云母带弯曲强度及冲击强度随MNA掺量变化的情况。如图1(a)所示随MNA掺量增大云母带的弯曲强度明显提高，这可能由于MNA中存在的芳杂环结构与环氧树脂中的苯环共同作用，使得刚性基团增加，固化后形成了更为复杂的固化交联网络体系，提高交联程度，从而有利于体系弯曲强度的提高[13]。由图1(b)可知随MNA掺量增大云母带冲击强度呈先提高后降低的趋势。这可能是由于MNA固化环氧树脂理论用量为0.37 mol，由于可反应基团为等当量配比时，环氧基团并未反应完全，交联密度没有达到最大，故固化剂用量一般大于理论值，故当MNA掺量为0.42 mol时，MNA与环氧树脂充分交联固化，形成韧性网络，提高固化物韧性，其冲击强度最大[14]。当MNA掺量>0.42 mol时，过量的酸酐小分子存在体系中，使得树脂链终止增长，导致固化物分子量降低及固化物发脆，从而导致云母带冲击强度降低。

图1 MNA掺量对云母带弯曲强度及冲击强度的影响

2.2 MNA不同掺量下云母带的电学性能

表2为MNA不同掺量下云母带的电学性能。由表2可知，MNA掺量为0.42 mol时，云母带具有较高体积电阻率及介电强度，且介电常数、介电损耗相对组分波动不大。可见MNA掺量为0.42 mol时，云母带介电性能优异，符合其绝缘要求。因此，确定MNA单独固化环氧的最优掺量（摩尔比）为MNA∶E44=0.42∶0.44。

2.3 MNA-桐马-E-44体系云母带的力学性能分析

由上述分析确定 MNA固化 E-44的最优配比（摩尔比）为MNA∶E-44=0.42∶0.44，且由经验知桐马酸酐固化E-44的最优配比（摩尔比）为桐马酸酐∶E-44=0.3∶0.44。本实验按理想状态下两种酸酐单独固化E-44的最优配比分配MNA与桐马酸酐的量。通过 MNA和桐马酸酐配合固化 E-44，选取MNA及桐马分别与E-44反应的摩尔比（MNA∶桐马）为0∶1、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、1∶0。图2为不同组分下云母带的弯曲强度和冲击强度变化曲线。

表2 MNA不同掺量下云母带电学性能

如图2所示，随 MNA∶桐马=(0∶1)～(5∶5)时，云母带的弯曲强度与冲击强度有明显提高。这可能由于随MNA掺量增加，MNA分子中的芳杂环结构与环氧树脂中的苯环共同作用，使得刚性基团增加，有利于体系弯曲强度的提高。同时随 MNA掺量增加，混合酸酐中桐马酸酐所占比重逐渐减少，这使得桐马酸酐内含有的脂肪族链不能连续，促进了有效传递载荷界面的形成，从而降低了云母带内的应力集中，使云母带的冲击强度逐渐增大。当MNA∶桐马达到5∶5后，云母带的弯曲强度趋于稳定，冲击强度略有降低，这可能是由于 MNA∶桐马超过6∶4时，酸酐总摩尔量∶环氧基总摩尔量＞0.85，即过量的酸酐分子存在固化体系中会阻碍树脂链的交联增长，降低固化物分子量，使固化物发脆。当MNA∶桐马=(5∶5)～(6∶4)时，云母带弯曲强度达到最高值，其纵向及横向弯曲强度分别集中在320 MPa左右及300 MPa左右，且冲击强度呈上升趋势，较采用高刚性结构固化剂制备的具有无脂肪链结构的F级高强度环氧多胶玻璃粉云母带[15]机械强度有所提高。因此，综合考虑MNA掺量对云母带弯曲强度及冲击强度的影响，在 MNA∶桐马=(5∶5)～(6∶4)的区间减少测点步长，以获得到更精确的最优配比。

图2 不同组分下云母带的弯曲强度及冲击强度

图3为 MNA∶桐马=(5∶5)～(6∶4)时云母带的(a)弯曲强度及(b)冲击强度。如图3所示，在MNA∶桐马为(5∶5)～(6∶4)的区间内，当MNA∶桐马为5.5∶4.5时，云母带弯曲强度可达最大值，其纵向弯曲强度与横向弯曲强度比桐马酸酐单独固化环氧体系分别提高了 70.08%与 70.41%；纵向冲击强度与横向冲击强度比桐马酸酐单独固化环氧体系分别提高了65.5%与59.4%。考虑MNA单独固化环氧体系成本较高，且当MNA∶桐马=5.5∶4.5时所制备环氧树脂的弯曲强度与冲击强度均接近MNA单独固化环氧体系。故本研究选取MNA∶桐马=5.5∶4.5时为最优配比。

2.4 MNA-桐马-E-44体系云母带的电学性能

图3 MNA∶桐马=(5∶5)～(6∶4)时云母带的弯曲强度及冲击强度

表3 MNA∶桐马=(5∶5)～(6∶4)时云母带的电学性能

表3为 MNA∶桐马=(5∶5)～(6∶4)云母带的电学性能，包括体积电阻率、介电损耗、介电常数及电击穿场强。 根据GB 5019.8—2009《玻璃布补强B阶环氧树脂黏合云母带》的要求，室温下云母带的介电强度应大于40 MV/m，介电损耗小于0.02。如表3所示，当MNA∶桐马=5.5∶4.5 时，云母带的介电损耗及介电强度均达国标要求，且有很大改善。云母带的体积电阻率及介电常数也体现其良好的绝缘性能。

2.5 MNA-桐马-E-44体系云母带的耐热性能分析

图4曲线为MNA∶桐马分别为1∶0、9∶1、5.5∶4.5、1∶9、0∶1时黏合剂固化物的 TG 分析曲线。表4为各组分下固化物热失重50%温度变化。由图4所示，通过对不同比例混合酸酐固化 E-44制备的黏合剂固化物进行耐热性能分析可知，随MNA占混合酸酐掺量逐渐减小，固化物的起始热分解温度向高温方向平移。这是由于桐马酸酐的主要成分是以引入了耐热性能优异的双马来酰亚胺的桐油酸酐为固化剂，固化物中具有耐热性优异的酰亚胺结构，因此固化物的耐热温度有所提高[16]。当MNA∶桐马超过1∶9后，其固化体系热分解过程有两个失重峰，第一失重峰是由于与环氧树脂反应却没形成交联网络的酸酐分子受热发生断键造成的质量损失；而第二失重峰则是由于环氧/酸酐交联体系发生热分解造成的。分析知，虽然 MNA-桐马-E-44体系较桐马酸酐单独固化E-44体系耐热性有所降低，但是控制在云母带耐热要求范围内，不会对云母带的实际应用产生影响。

图4 不同组分黏合剂固化物TG曲线

表4 不同组分黏合剂固化物热失重50%温度变化

表4为不同组分黏合剂固化物热失重50%温度变化。由表4可知，热失重50%时不同酸酐用量的固化体系温度相差较小，MNA∶桐马=5.5∶4.5时在一定条件下也具有较高的耐热温度。

3 结 论

（1）确定MNA-环氧体系黏合剂最佳配方（摩尔比）为：MNA∶E-44=0.42∶0.44，此时云母带具有较好的力学性能及电学性能。

（2）MNA-桐马-环氧体系制备云母带用黏合剂，可以有效改善云母带的耐热性及力学性能，其最佳配比（摩尔比）为 MNA∶桐马=5.5∶4.5。此时云母带的力学性能接近MNA-环氧体系云母带；同时云母带具有较好的绝缘性，其中介电强度64.62 MV/m，体积电阻率为 2.02×1013Ω·m。

（3）热失重表征说明 MNA-桐马-环氧体系具有相对良好的耐热性，虽较桐马单独固化环氧体系耐热性降低，但不会对云母带的实际应用产生影响；同时MNA-桐马-环氧体系制备云母带用黏合剂，可以有效降低生产成本，更易于工业化生产。

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