铜污泥中重金属形态分布及浸出毒性分析

廖天鹏，祝星，祁先进，王华，史谊峰，刘春侠

（1昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2云南铜业股份有限公司，云南 昆明650102；3昆明理工大学分析测试研究中心，云南 昆明 650093）

铜污泥来自于处理铜冶炼厂的酸性废水（污酸）后的产物，含有大量的As、Zn、Pb与Cd等重金属，成分较为复杂，属于危险固体废弃物。随着社会经济的发展，固体废弃物污染变成越来越严重的环境问题[1]。我国冶金工业固体废物综合利用率不到8%[2]，主要是由于冶金固体废弃物大多含有害重金属元素或其他有毒物质，且有价成分含量低，很难直接被加以利用。目前，国内外冶炼企业对于铜污泥的处置办法大多数是采用渣库堆存，一旦发生泄漏将酿成严重的重金属污染事故。近年来，国务院公布了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，重金属污染治理与防治方面的法律法规也日益严格。因此，研究铜污泥重金属影响特性及治理措施已刻不容缓。

从20世纪70年代开始，人们认识到重金属的生物有效性和生物毒性不但与其总量有关，而且更大程度上与该元素在环境中存在的物理及化学形态密切相关[3-7]。国内外对城市污泥中重金属的形态分布以及浸出率大小等均进行了大量的研究[8-12]，然而对有色行业铜冶炼过程中产生的污泥中重金属形态分布研究却鲜有报道。

本研究以西南某铜火法冶炼厂污酸处理站产生的铜污泥为研究对象，结合石灰铁盐法污酸处理工艺，采用改进的BCR连续提取法[13-14]与毒性浸出实验对污泥中的主要有害元素As、Zn、Pb与Cd的重金属形态分布与浸出毒性进行了研究，探讨了重金属形态分布、浸出毒性关系与污酸处理工艺之间的关系，旨在为铜冶炼污泥的重金属污泥环境危害性影响评价提供理论依据，为铜污泥的无害化处置提供基础数据支撑。

1 材料与方法

1.1 污酸处理工艺流程

调研对象铜冶炼厂污酸处理工艺采用石灰-铁盐法，该工艺分为4个步骤进行。第一步，将烟气制酸中产生的污酸通入沉淀池进行悬浮物沉淀。第二步，将电石渣水洗产生石灰乳通入中和池，污酸与石灰乳液在中和池中进行中和沉淀反应，同时检测并控制pH值（一般pH值在12～13），根据实际生产经验，最佳pH值在12.4左右时停止通入石灰乳液，然后经泵通入3#浓缩池。第三步，将3#浓缩池上清液通入4#浓缩池，同时加入FeSO4溶液及3#剂（聚丙烯酰胺，PAM），然后在氧化桶中加速反应，4#浓缩池上清液进入平流池进行进一步沉淀，最终达标排放。第四步，将3#浓缩池底部的中和渣液和4#浓缩池底部铁砷渣液通入1#浓缩池，最终底流至板框压滤机中进行压制，产生的污泥直接运到渣场进行堆放，压滤产生的清水可作为工业用水循环使用。一次中和沉淀反应后3#浓缩池混合物经沉淀得到的白色污泥为中和渣，而经过加铁盐及空气氧化至4#浓缩池，经沉淀后得到的红色污泥为铁砷渣。具体工艺流程如图1所示。

1.2 实验分析方法

1.2.1 样品的采集与预处理

铜冶炼污泥样品来源于西南某铜冶炼厂污酸处理站产生的污泥，全部实验样品采集于污酸处理站正常运行时段。3#浓缩池采集的为中和渣，4#浓缩池产生采集的为铁砷渣。采集到的污泥样品自然风干，然后磨碎，过100目筛后，装袋密封备用。

1.2.2 试验仪器与检测设备

采用 AFS-9130原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）分析样品中As元素含量，检测条件：光电倍增管负高压，240～250 V；原子化气高度，8 mm；灯电流，A道55 mA，B道25 mA；载气流量，400 mL/min；屏蔽气流量，800 mL/min。采用PS-1000电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES，利曼·中国）分析 Zn、Pb与Cd元素，检测条件：功率1.0 kW；冷却气17 LPM；雾化气流量37 PSI；辅助气0.2 LPM；泵速1.0 mL/min。实验中还使用了HC-3515离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）与恒温振荡器WHY-2（江苏省金坛市环宇科学仪器厂）。

图1 污酸处理工艺流程图

1.2.3 As、Zn、Pb与Cd元素总量的测定方法

（1）测量As元素前处理 称取0.1 g样品于锥形瓶中，加5 mL水、4.5 mL HCl、0.5 mL HNO3，水浴加热2 h取下，然后水洗壁面同时加 HCl，加热接近沸腾，取下冷却，加还原剂（硫脲、抗坏血酸），定容至50 mL容量瓶待测。

（2）测量Pb、Zn与Cd元素前处理 称取0.2 g样品于氯四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿摇散和HCl 10 mL，在150～170 ℃电热板加热30 min，加HF、HNO3各5 mL，HFO4少量，加热至近干（若试样溶解不完全，反复加以上3种酸），取下稍冷后加硝酸和蒸馏水，加热溶解盐分，稍冷定容至50 mL容量瓶待测。

1.2.4 污泥重金属形态BCR连续提取法

本文采用目前欧洲标准测试分析委员会（The Community Bureau of Reference，Now the Standards，Measurements and Testing Programme）支持的BCR连续提取法研究污泥样品中重金属元素的形态分布[5，15]，共分为弱酸态（可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（铁锰氧化物结合态）、可氧化态（有机物及硫化物结合态）和残渣态4种组分。

考虑到实际操作因素，污泥样品量和提取剂的量均在原方法的基础上减半，并保持固液比与原方法相同。采用改进的BCR连续提取法，具体的提取流程简述如下。

（1）弱酸提取态 准确称取通过 100目筛的风干污泥样品0.5 g置于50 mL离心管中，加入20 mL、0.11 mol/L HOAc，放在恒温振荡器中22 ℃±5 ℃下连续震荡16 h，然后放入离心机中4000 r/min下离心20 min。将离心管中上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后移入25 mL容量瓶中，定容待测。

（2）可还原态 向上一步残渣中加入20 mL、0.5 mol/L 的 NH4OH·HCl，放在恒温振动器中22 ℃±5 ℃下连续震荡16 h，然后放入离心机中4000 r/min下离心20 min。将离心管中上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤移入25 mL容量瓶中，定容待测。

（3）可氧化态 向上一步残渣中加入 5 mL 30%的H2O2（pH值为2～3），搅拌均匀后室温下静置1 h后，用水浴加热至85 ℃±2 ℃，再加入5 mL的H2O2，在恒温水浴箱中85 ℃±2 ℃保持1 h，待溶液蒸至近干，然后加入 25 mL、1 mol/L的NH4OAc，放在恒温振动器中22 ℃±5 ℃下连续震荡16 h，然后4000 r/min下离心20 min。将离心管中上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤移入25 mL容量瓶中，定容待测。

（4）残余态 将上一步处理后的残渣风干后，取0.1 g置于25 mL带有盖子的聚四氟乙烯烧杯中，加入浓HNO3（5 mL）、HF（5 mL）和浓HClO4（2 mL），电热板加热消化，至白烟赶尽，冷却，残留物用2%HNO3溶解，定容至25 mL，待测[16-17]。

1.2.5 BCR连续提取法中对各种形态的定义

（1）弱酸态 F1 主要是指弱吸附于固相介质颗粒表面以及与碳酸盐结合的金属离子。以该形态存在的金属离子是一种弱结合态，易受环境条件变化的影响，具有较强的水溶性，且对pH值的变化较敏感。弱酸态金属的迁移性强，可以直接被生物利用，元素形态研究中通常所说的有效态主要是指此形态。

（2）还原态 F2 主要是与无定形的铁锰氧化物和水化氧化物结合的形态。以还原态存在的金属也易受pH值、氧化-还原条件的影响，可以间接被生物利用，也具有较强的潜在可迁移性。

（3）可氧化态 F3 主要是与有机质和硫化物结合的形态。以氧化态存在的金属与F1和F2相比，其稳定性较强。但是，土壤pH值及有机物的降解或转化等因素的变化也会将部分氧化态金属转化为有效态，即可以间接为植物所利用。

（4）残渣态 F4 主要指存在于石英、黏土矿物等晶格里的重金属，其主要来源于天然矿物，通常不能被生物利用，即可迁移性很小。

1.2.6 污泥中重金属浸出毒性试验方法

污泥样品中重金属浸出毒性试验采用《危险废弃物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3—2007）[18]中规定的硫酸硝酸法。

称取固体样品，置于浸出容器中，按照液固比10∶1（L/kg）的比例计算出所需浸提剂的体积；加入浸提剂（硫酸硝酸混合溶液）后，固定在翻转式振荡装置上，振荡器转速为 30 r/min±2 r/min，于23 ℃±2 ℃下振荡18 h±2 h取下。在压力过滤器上装好滤膜（0.6～0.8 μm）后进行过滤，收集全部滤液即为浸出液，保存于4 ℃下，摇匀后供分析测试用。试验所用试剂均为优级纯，试验的每个样品设置2个平行样，试验结果以平均值表示。

2 结果与分析

2.1 污泥物相分析

污泥主要源自于电石渣与污酸的中和沉淀反应，其主要物相为硫酸钙水合物。干燥后的样品XRD峰形不明显，呈现出馒头峰，不利于物相的分析。为获得污泥主要物相组成，在不破坏主要物相前提下，对样品进行了300 ℃焙烧预处理，进一步提高其晶化程度。图2为预处理后的中和渣和铁砷渣的 XRD图谱，焙烧后的中和渣主要物相为CaSO4，其主要来源于中和沉淀反应中的Ca(OH)2+H2SO4—→CaSO4+ 2H2O[19]。中和渣中除未反应完的Ca(OH)2外，还有Ca5(AsO4)3OH·xH2O存在，这是因为钙的砷酸盐与亚砷酸盐都是难溶或微溶的，大部分 As在一次中和沉淀反应中得以沉淀下来而进入中和渣中。焙烧后铁砷渣主要物相除CaSO4外，还有FeAs3O9·4H2O存在。经过一次中和沉淀后仍含有少量As元素的上层清液，其中的As3+必须转化为As5+才能进一步深度脱除[19]。在工艺中3#浓缩池上清液经过加入 FeSO4、空气氧化及添加絮凝剂作用进行深度脱砷，并在4#浓缩池沉淀下来，在此氧化过程中伴随着Fe2+→Fe3+与As3+→As5+的转化过程，最终以砷酸铁形式沉淀下来[20]。根据污泥物相分析，结合污酸处理工艺特点，可知中和渣中总砷较高，而铁砷渣中总砷相对较低。

2.2 重金属形态分析

2.2.1 改进BCR形态分析法的回收率

图2 预处理后中和渣与铁砷渣的XRD图谱

表1 中和渣中的重金属回收率

表2 铁砷渣中重金属的回收率

表1和表2对中和渣、铁砷渣中4种重金属形态之和与污泥的总含量进行比较，测定数据均为 2次测定的平均值。实验将顺序提取的各个形态含量之和与样品中元素总量进行了对比。连续提取法中的元素回收率按下式计算：回收率=形态之和/总含量。从表1和表2可以看出，各个提取形态之和与样品消解所测定的元素总量基本相符，回收率在86%～102%之间，这与刘甜田等[16]的分析结果较一致，说明所采用的方法具有较好的准确性和重现性。

2.2.2 中和渣污泥

从表3可以看出，3#浓缩池产生的中和渣污泥As含量最高，达到58 566 mg/kg（折合5.8566%）；污泥中As主要以弱酸态F1存在，其弱酸态F1所占比例最高，占到污泥中As总量的68.010%；其次，残渣态 F4含量也比较高，占到污泥中 As总量的23.717%；As在各种形态中的赋存比例由高到低的顺序为F1>F4>F2>F3。形态分布结果表明，中和渣中总 As含量高，主要以弱酸态为主，在环境中稳定性很差，容易对环境造成严重危害。这是因为在一次中和沉淀过程中，在碱性环境下，污酸中的大部分 As都以砷酸盐或者亚砷酸盐的形态被沉淀下来，主要形成了砷酸钙与亚砷酸钙沉淀。砷酸钙虽然难溶于水，但是溶于稀酸，在酸性条件下即可达到较高的溶解度，而亚砷酸钙相对于砷酸钙而言无论是在水或稀酸中溶解度都较大。根据溶度积沉淀理论[21]，As5+能与一些金属阳离子生成溶度积更小的砷酸酸盐而易于被去除，如：Ca(AsO2)2，Ksp=1.0×10−6.88； Ca3(AsO4)2，Ksp=1.0×10−18.48；FeAsO4，Ksp=5.8×10−21；Pb3(AsO4)2，Ksp=4.1×10−36；Cd3(AsO4)2，Ksp=2.2×10−33，这也决定了 As3+较 As5+难于去除。这也即是在污酸处理过程中，经过一次中和沉淀反应后仍需加FeSO4与空气氧化步骤深度脱砷的原因。

中和渣污泥中 Zn总含量较高且主要以残渣态F4存在，残渣态占到污泥中Zn总量的53.823%。这主要是因为在一次中和沉淀强碱性环境下（12～13），作为两性金属氧化物的金属锌极少被沉淀下来，中和渣中金属锌主要以复合化合物的形式存在，较难被浸出。污泥中 Zn在各种形态中的赋存比例由高到低的顺序为F4>F2>F1>F3。污泥中Pb的总含量最低，其含量仅为465 mg/kg，污酸中Pb主要以PbSO4形式沉淀下来，进入中和沉淀反应中的Pb较少，在沉淀反应中与 Ca形成复合硫酸盐或氢氧化物而沉淀下来。Pb主要以残渣态F4存在，其中残渣态F4所占的比例相比较于其他3种金属的残渣态比例最高，占总量的 96.8%，由此可以看出，污泥中的Pb具有较强的稳定性。其中Cd的总含量相对较低，仅为811 mg/kg，残渣态F1占到Pb总量的91.7%，说明其稳定性很好。Cd在各种形态中的赋存比例由高到低的顺序为F4>F3>F2>F1。

2.2.3 铁砷渣污泥

从表4可以看出，铁砷渣污泥中As含量在4种金属中含量最高，达到12 582 mg/kg，较3#浓缩池中As的总含量低了很多。As主要以残渣态存在，占污泥中As总量的59.21%，这与中和渣中As的形态分布不同，这主要是由于污酸处理过程中加入的亚铁盐与 As在曝气氧化的过程中生成溶解度更低的砷酸铁盐，如表5所示。As在各种形态中的赋存比例由高到低的顺序为F4>F1>F2>F3。

铁砷渣污泥中，Zn主要分布于残渣态，这与中和渣中 Zn的形态分布较一致，残渣态所占污泥中Zn总量比例为63.78%，Zn在各种形态中的赋存比例由高到低的顺序为F4>F2>F1>F3。其中Pb总含量高于中和渣污泥中的含量，且主要以残渣态存在，占总量的98.8%，其稳定性很强。Cd的总含量最低，主要以残渣态为主，其中残渣态占到80%，其稳定性仅次于 Pb，Cd在各种形态中的赋存比例由高到低的顺序为F4>F3>F2=F1。

表3 中和渣中重金属形态分析

表4 铁砷渣中重金属形态分析

表5 工艺中砷化合物溶解度（25 ℃）

对比表3与表4可以看出，污酸处理工艺对污泥的总砷含量以及砷的形态分布影响较大，3#浓缩池的中和渣总砷含量远高于4#浓缩池中铁砷渣总砷含量，中和渣污泥对环境危害性大于铁砷渣污泥，这与石灰铁盐法工艺特点相吻合[22]。

2.3 浸出毒性

本文以每种金属元素 4 种形态的质量之和作为污泥中重金属的总量，以浸出量与总量的比值计算浸出率，即：浸出率=浸出量/总量×100%。

表6为污泥浸出毒性结果，由表6可知，同一污泥样品中的不同重金属浸出量和浸出率均有明显差异，结果与各重金属的形态分布情况是相吻合的，残渣态含量较高的其浸出量相对也较低[12]。不同污泥中 Pb的浸出率均低于检测限，其次，中和渣污泥中 Cd浸出量也低于检测限。在中和渣和铁砷渣污泥的浸出液中都检测到As、Zn的存在，结合表2和表3，在不同的污泥中有明显的易迁移态（弱酸态和可还原态）存在，而且中和渣污泥中 As所占弱酸态的比例最高，达到68.01%，同时浸出率最高，为24.54%。铁砷渣污泥中As主要为残渣态存在，其浸出率也较低，仅为 5.82%。另外，在两种污泥中主要以残渣态存在的金属Zn、Pb与Cd，其浸出率都较低。由此可以看出，同种元素在不同污泥中的浸出量差别主要取决于污泥中重金属含量与形态分布。两种污泥中 As浸出毒性都远高于国标GB5085.3—2007值（5 mg/L）。

此外，按照污酸处理工艺流程中污泥产生的先后顺序，污泥中 As占易迁移态（弱酸态和可还原态）的百分率从中和渣污泥的75.04%下降到铁砷渣污泥中的37.15%，且铁砷渣中的总As含量明显减小，毒性浸出量也远小于中和渣，这些显著影响是由污酸处理工艺特点所决定的。

3 结 论

铜污泥中重金属形态分析以及毒性浸出结果表明，石灰铁盐法处理污酸不同工序产生的污泥（中和渣和铁砷渣）其形态分布与浸出毒性差异较大，铜冶炼污泥具有很高的环境危害性与迁移性。中和渣中总As含量高达5.8566%，铁砷渣总As含量为1.2582%，且两种污泥中As的形态分布差别较大。中和渣中As主要以弱酸态存在，该形态存在的As具有较强的生物可利用性和迁移性，稳定性最差，对环境的危害大；Zn、Pb与Cd都以残渣态存在，相对较为稳定，环境危害性小。铁砷渣中As、Zn、Pb与Cd四种重金属元素主要都以较为稳定、环境危害性小的残渣态存在。

表6 污泥浸出毒性结果

As的总含量与形态分布决定了中和渣与铁砷渣的浸出毒性，以弱酸态存在的As较容易被浸出，其相对浸出率高，而以残渣态存在的 As不易被浸出，其浸出率较低。中和渣中As浸出量为1462.9 mg/ L，铁砷渣中As浸出量为81.2 mg/ L，都远远高于GB5085.3—2007规定值（5 mg/L），因此这类铜冶炼厂的污泥为高砷危险废弃物。主要以残渣态存在的Zn、Pb与Cd浸出量相对较低，在国标规定范围内。

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