苯酚与叔丁醇烷基化反应的热力学研究

袁海宽，张天骏，任杰，楼寅山

（1浙江工业大学化工与材料学院，浙江 杭州 310014；2浙江工业大学化工与材料学院浙江省生物质燃料利用技术研究重点实验室，浙江 杭州310014）

苯酚与叔丁醇烷基化生成的叔丁基苯酚是精细化工生产中重要的产品及中间体，广泛用于表面活性剂、抗氧剂、油漆、涂料的生产。其中，对叔丁基苯酚（4-TBP）和2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP）是两种重要的叔丁基苯酚，在我国需求量日益增大。目前生产叔丁基苯酚的工艺主要有液体酸催化工艺、白土催化工艺和离子交换树脂工艺。液体酸催化工艺副反应多，催化剂难回收再利用且强酸易腐蚀设备，还有废水污染环境。白土催化工艺以改性黏土负载无机酸，反应产物无需水洗，解决了酚水污染问题，但生产过程产生大量无法再生的催化剂废渣，处理困难。目前主要采用离子交换树脂工艺进行叔丁基苯酚的工业化生产，该工艺反应条件温和、无腐蚀性，但仍存在反应选择性低、副产物多、产物分离困难、催化剂易溶胀和热致失活及无法再生、不便于连续操作等缺陷[1]。研究开发环境友好、催化性能好的固体酸催化剂和连续法生产工艺得到国内外的普遍关注。

Modrogan等[2]用WO3/ZrO2催化剂进行苯酚与异丁烯烷基化反应。Dumitriu等[3]发现，苯酚烷基化催化剂的活性和选择性主要受催化剂酸性和扩散性能的影响。Zhang等[4-5]研究结果指出，HY和Hβ分子筛的苯酚烷基化活性较高，而HZSM-5和HM活性很低。Savidha等[6]研究发现，Zn-Al-MCM-41和Fe-Al-MCM-41比纯Al-MCM-41活性高，失活快。Selcam等[7]研究发现，含Ga的介孔MCM-48的活性稳定性优于MCM-41。Ghiaci等[8]和Kumar等[9]分别研究了30%H3PO4/Al-MCM-41（质量分数）及负载30%磷钨酸的SBA-15的催化剂性能。朱瑞芝等[10]用 Beta沸石催化剂进行苯酚与异丁烯烷基化合成对叔丁基苯酚和 2,4-二叔丁基苯酚，苯酚的转化率可达92%，对叔丁基苯酚和2,4-二叔丁基苯酚的选择性分别为70%～75%和14%～20%。吴淑杰等[11]通过嫁接的方法合成了Al-SBA-15介孔分子筛催化剂，与 Al-MCM-41相比具有更好的催化活性和2,4-二叔丁基苯酚选择性。邵艳秋等[12]通过一步法合成了 SBA-15-SO3H介孔分子筛，其在苯酚叔丁基化反应中表现出较好的催化活性和 2,4-二叔丁基苯酚选择性。近年来，国内外关于合成叔丁基苯酚固体酸催化剂的制备、性能评价研究较多，但对于苯酚叔丁基化反应热力学研究鲜见报道。

本文对苯酚与叔丁醇的烷基化反应进行了较为全面的热力学计算，得到气相反应和液相反应下不同温度的反应标准焓变、吉布斯自由能和反应平衡常数，讨论了温度和相态对烷基化反应的影响，得到了完整的烷基化反应热力学基础数据，这些对研究苯酚和叔丁醇的烷基化反应具有重要的参考价值。

1 苯酚叔丁基化的主要反应

苯酚与叔丁醇的烷基化反应属于典型的亲电反应，C4+正碳离子进攻苯酚苯环上的 C或者羟基上的O，主要发生了4个反应，如图1所示。

2 标准生成焓、标准熵的估算

在估算标准生成焓、标准熵的过程中采用本森基团贡献法[13-15]，求得反应中各物质的标准摩尔生成焓ΔfH0m、标准熵S0m，以对叔丁基苯酚（4-TBP）的计算过程为例进行说明，基团贡献值见表1。

本森法用于估算298.15 K时气态化合物标准生成热的关系式如式（1）。

式中，mj为化合物中一个分子含有j型基团的数目；为j基团的生成热参数；为i型修正参数（包括成环，顺、反式异构体修正，歪曲相互作用修正等）[13]。

图1 苯酚叔丁基化的主要反应

表1 4-TBP的标准热力学基团贡献值及不同温度下的等压摩尔比热容

叔丁醇、叔丁基苯基醚、邻叔丁基苯酚（2-TBP）、2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP）、2,6-二叔丁基苯酚（2,6-DTBP）和 2,4,6-三叔丁基苯酚（2,4,6-TTBP）的热力学数据计算过程与4-TBP的热力学计算过程一致。

式中，叔丁醇的对称数δ为81，苯酚的对称数δ为2，叔丁基苯基醚对称数δ为162，2-TBP的对称数δ为81，4-TBP的对称数δ为162，2,6-DTBP的对称数δ为13122，2,4-DTBP的对称数δ为6561和2,4,6-TTBP的对称数δ为1062882，以上物质均无光学异构体，故η都为1。

由式（2）、式（3）和式（4）进行计算，结果见表2。表2中 H2O和苯酚的热力学数据来自文献[16]。

采用本森基团贡献法求得的苯酚热力学数据的估算值与文献值的比较见表3。

由表3可以看出，苯酚热力学数据的估算值与文献值比较吻合，表明通过本森基团贡献法得到的热力学数据是相对可靠的。

本文采用沸点数据估算气化热，已知正常液体沸点Tb，可以估算出气化热根据特鲁顿规则，对于正常液体，可得式（5）。

表2 气相反应中各物质的热力学数据

表3 气相苯酚热力学数据文献值与估算值比较

根据经验规律，在室温附近，[cp(l)−c0p(g)]近似于5.6R，即

式中，A和B都是经验常数，对于烷烃和芳烃，A=40.30，B=−80.06；对于醇和酸，A=93.35，B=−208.93，经验公式的平均相对误差在2%之内。

利用各物质的沸点数据可以计算出各物质的气化热和气化熵，见表4。

表4 各物质的气化热和气化熵

根据气相标准生成焓、标准熵、气化热和气化熵数据可以计算出液相标准生成焓、标准熵。

计算反应中各物质液相的热力学数据列于表5。

由表2和表5中不同温度下各物质的等压摩尔比热容值，通过多项式回归得到反应中各物质的等压摩尔比热容cp与温度T的关系见表6。

表5 液相反应中各物质的热力学数据

表6 反应中各物质气相和液相的等压摩尔比热容与温度的关系

3 化学反应的热力学计算方法

3.1 标准压力下的热力学计算方法

化学反应的吉布斯自由能、焓变和熵变存在如下关系，见式（11）～式（14）。

不同温度下反应的平衡常数可由式（15）求得。

3.2 变压条件下反应的热力学计算方法

吉布斯自由能与操作压力的关系见式（16）。

式中，ng为气态物质的物质的量，mol。由于苯酚与叔丁醇烷基化反应为等体积反应，故Δng为0，对于恒定的温度，见式（17）。

因此可以得出各反应的自由能及平衡常数不受压力的影响。

4 标准压力下反应的热力学计算结果与讨论

4.1 反应的焓变

依据表2和表5中气相和液相体系反应组分的标准生成焓，以及表6中各物质气相和液相的等压摩尔比热容与温度的关系，由式（12）计算体系中各反应的焓变随温度的变化如表7所示。

由表7可以看出，在标准状态下，气相各反应的焓变分别为−16.08 kJ/mol，−31.50 kJ/mol，−66.01 kJ/mol和−100.52 kJ/mol，液相各反应的焓变分别为−26.86 kJ/mol，−49.55 kJ/mol，−97.58 kJ/mol和−144.24 kJ/mol，说明烷基化反应都是放热反应，生成叔丁基苯基醚属于弱放热反应，生成4-TBP属于中强放热反应，生成2,4-DTBP和2,4,6-TTBP均属于强放热反应，升高温度不利于烷基化反应。随着温度的升高，反应的热效应下降。液相反应的放热效应比气相反应大。

4.2 反应的熵变和自由能

依据表2和表5中气相和液相体系反应组分的标准生成熵，以及表6中各物质气相和液相的等压摩尔比热容与温度的关系，由式（13）计算体系中各反应的熵变随温度的变化如表8所示。

分别利用表7和表8数据，由式（11）计算气相或液相各反应的自由能与温度的关系，结果见图2和图3。

图2 气相反应的自由能与温度的关系

表7 气相和液相反应的焓变与温度的关系

表8 气相和液相反应的熵变与温度的关系

图3 液相反应的自由能与温度的关系

由图2和图3可知，在300～1000 K的温度范围内，苯酚与叔丁醇烷基化反应的自由能 ΔrG0m＜0，说明苯酚与叔丁醇的烷基化反应在此温度范围内有自发进行的趋势。在相同的温度下，反应自由能从小到大的顺序为R(4)

4.3 反应的平衡常数

利用图2和图3数据中反应的吉布斯自由能，由式（15）计算反应的平衡常数，见图4和图5。

由图4和图5可知，在300～1000 K温度范围内，R(4)的平衡常数最大，R(1) 的平衡常数最小，R(3)和R(2)介于中间，说明生成2,4,6-TTBP的烷基化反应达到平衡时进行的程度最高，而苯酚上羟基上成醚反应进行的程度最低。随着反应温度的升高，4个反应的平衡常数都降低。相同温度下，液相反应的平衡常数均比气相反应大，说明液相反应更有利于烷基化反应。总的来说，热力学上温度升高对苯酚烷基化反应是不利的。

图4 气相反应平衡常数与温度的关系

图5 液相反应平衡常数与温度的关系

5 结 论

（1）苯酚叔丁基化反应是一个可自发进行的放热反应。随着温度的升高，反应的热效应和反应平衡常数都下降，反应的自由能均逐渐升高，温度升高对苯酚叔丁基化反应是不利的。

（2）在相同的温度下，与苯酚羟基上成醚反应相比，苯酚C上烷基化反应的自发进行趋势和反应平衡常数均较大。苯酚C上烷基化反应中，三取代反应的自发进行趋势和反应平衡常数均最大，二取代反应居中，一取代反应自发进行趋势和反应平衡常数均最小。

（3）与气相反应相比，液相烷基化反应放热量较大，其自发进行趋势和反应平衡常数均较大，反应以液相进行更有利。

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