不同碱金属乌桕油皂微波极化脱羧成烃类燃料的工艺

王允圃 ，刘玉环 ，阮榕生 ，温平威 ，马雯 ，万益琴

（1南昌大学生物质转化教育部工程研究中心，江西 南昌 330047；2南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047）

世界能源大多为石油衍生物和石油的不同馏分，随着人类社会的飞速发展，原油的消耗也达到惊人的速度，并带来了一系列的环境问题，可再生能源的研究开发成为一个迫在眉睫的问题[1-2]。生物质是唯一的可再生、可替代化石燃料的资源，生物燃料被定义为从生物质能源中生产的气态或液态燃料，在生物燃料中受到广泛关注的可在生烃类燃料近年有显著进展，相比生物柴油，烃类燃料具有黏度小，低温流动性好，十六烷值高等特点。在生物质中植物油脂被认为是生产可在烃类燃料的最佳原料[3-5]。

植物源甘油三酯中主要存在的脂肪酸单体为硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸等，江西省地处亚热带，气候多雨、湿润、无霜期长，适合乌桕的大量繁殖，遍布全省。乌桕籽的出油率高达40%，其中主要成分为不饱和脂肪酸甘油酯，包括大量的油酸、亚油酸和亚麻酸以及少量的 2,4-葵二烯酸[6]。

植物甘油三酯热裂解脱羧制备可再生烃类燃料和化学品具备较大优势，这与传统的石油炼制也非常相似。热解脱羧相对于酯交换工艺制备生物柴油具有较大优势，主要体现在处理成本低，与基础设施、发动机和燃料标准相容，以及裂解原料的灵活性，关键在于裂解产物可再生烃类燃料与石化燃料非常相似[7-9]。

关于甘油三酯热解脱羧制备可再生烃类燃料的研究已经持续一个世纪，早在第二次世界大战期间，就有科学家通过裂解棉籽油[10]和阿拉斯加海狗油[11]制取燃料，通常在温度445～485 ℃、压力0.93～1.3 MPa条件下能取得不错效果。1947年中国的研究者通过热解桐油钙皂得到一定质量与柴油类似的燃油，然而由于当时技术工艺的缺陷，裂解液中含有大量的醛、酮、酸等，使其应有受到了一定的限制[12]。在过去几十年中，经济和政治因素使热解甘油三酯脱羧制备可再生烃类燃料工艺研究再次兴起。

Lappi等[13]在利用Py-GC研究了植物油中水解出的硬脂酸钠、油酸钠和亚油酸钠，主要的裂解产物为烷烃、烯烃、二烯、芳香烃类，但是含有高分子的酮类。随着温度的下降，烯烃和芳香烃含量下降，而酮酸类物质含量上升。随后Lappi等[14]在此前试验的基础上又对橄榄油、棕榈油和菜籽油皂化物进行了裂解试验，虽然在油的品质上更接近汽油和柴油，同时也得到了一些含氧产物，此类研究由于对设备要求极高，仅用于基础理论探索，产业化前景较为困难。国内外研究者试图通过改进反应器[15-16]（管式炉反应器、机械流反应器、高频电炉反应器等），提高催化剂[17-18]（Ni/MgO-Al2O3，Pt/C等）活性等方法提高可再生烃类燃料的产率和质量，取得不错的效果，但是存在工艺复杂、催化剂昂贵等缺陷。

实验室前期针对微波辐射极化脂肪酸盐羧基端促进脱羧成烃的机理进行了研究，取得了一定的效果，微波能够选择性的加热脂肪酸盐的羧基端，促进脱羧反应的进行，同时脂肪酸盐中不饱和键在脱羧的过程中可与碳负离子中间体形成共轭体系，使脱羧反应更加顺利地进行[19-20]。因此本实验室选取了不饱和程度较高的乌桕油为研究对象，在此前理论的研究上进行科学的探索实践，整个工艺简单，无催化剂，反应时间极短，从而证明微波极化乌桕油皂脱羧制烃类燃料的可行性。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

乌桕籽江西省九江市采集，乌桕油本实验室提取；LiOH（AR）、NaOH（AR）、KOH（AR）购于国药集团化学试剂有限公司，丙三醇（AR）购于天津永大化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

微波智能化裂解设备自行设计，南京策木有限公司；Agilent 6890N/5973 innetGC-MS，美国Agilent公司；色谱柱， HP-5ms，30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司。

1.3 不同碱金属乌桕油皂微波极化脱羧成烃试验过程

图1 单位质量反应物微波输出能量可控的裂解装置示意图

乌桕酯与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾皂化后烘干备用。取乌桕酯锂皂30 g加入石英瓶，调节氮气流量冲刷裂解反应系统1 min后关闭（如图1），调节冷凝水温度至5 ℃。关闭炉门，调节微波功率为700 W，温度500 ℃（前期单因素试验选取），低压开启，裂解10 min中后收集固体、液体、气体产物并进行质量测定，产物经过科学预处理后分别通过 FT-IR Nicolet5700、Agilent 6890N/5973 innetGC-MS、GC9310进行图谱测定分析。以相同的条件裂解等量无水乙醇，清洗整个系统后收集液体，旋转蒸发乙醇后计算系统贴壁的残液。取同等质量的乌桕酯钠皂、乌桕酯钾皂、乌桕油在相同的条件下裂解，收集固体、液体、气体产物并进行测定。

2 结果与讨论

2.1 乌桕油钾皂、钠皂、锂皂和乌桕油微波辐射条件下温度上升速率对比

图2 乌桕油钾皂、钠皂、锂皂和乌桕油微波辐射条件下温度变化（700 W）

乌桕油钾皂、钠皂、锂皂微波辐射条件下（700 W，10 min）液体烃类得率在60%～65%，而乌桕油得到黄色蜡状半固体产物。如图2，微波条件下，乌桕油钾皂、钠皂、锂皂温度上升速率相对于乌桕油较快，并分别在6 min、8 min、10 min达到最高温度（460 ℃），并趋于平衡，这主要是由于乌桕油皂羧基端的金属离子增大了反应物的极性，在微波的条件下迅速升温，其中钾的原子半径最大，钾皂的极性越强，在微波场中发生界面极化和偶极转向极化，升温速率最快，越容易发生脱羧反应，钠皂和锂皂次之。反之，乌桕油的极性较小，所以在微波场中吸热受限，不能定向优先加热羧基端，升温速率较慢，脱羧反应受到一定的限制。

2.2 乌桕油钾皂、钠皂、锂皂微波极化脱羧液体烃类燃料分析

乌桕油钾皂、钠皂、锂皂裂解烃类液体经过油相膜后进行GC-MS检测，其GC-MS图如图3。

图谱停留时间30 min之前，主要是产物为C8～C18的正构烷烃、烯烃，环烷烃以及二烯烃等烃类化合物，而之后则为长链烃类和含氧化合物。其中烯烃的相对峰面积最大，推断乌桕油皂中的双键保存到了裂解产物中以及裂解反应中端烯化现象的产生，裂解液体含氧化合物相对峰面积锂皂最大，钠皂次之，钾皂最小，因此钾皂裂解液体中烃类含量相对最多。其中主要原因是钾皂相对钠皂、锂皂极性更大，在微波辐射场中能构迅速发生界面极化和偶极转向极化，由于羧基端极性最强，得到优先定向极化，偶极子做杂乱无章的运动和排列更为剧烈，并重新排布，导致熵减，促进脱羧反应的迅速进行。反之，锂皂的极性最小。微波极化羧基端的优势较小，与传统平均加热相似，脱羧反应不能成为主导反应，往往伴随醛、酮和酸酐等含氧化合的生成，影响烃类燃料的品质。

不同乌桕油皂微波裂解脱羧液体中烃类的种类大致相同，主要含有烷烃、烯烃、二烯烃、环烷烃、环烯烃、芳香烃和由于匹配度太低不能确定的烃类化合物，但含量却不尽相同。钾皂裂解液体的烃类含量最大，高达 67.95%，钠皂次之 59.24%，锂皂最小44.08%。值得注意的是，钾皂裂解液体中芳香烃的含量最少，裂解过程中钾皂升温速度最快，迅速脱羧后发生端烯化反应，因此发生复杂芳香化反应概率变低（图4）。另外3种碱金属皂裂解液中烯烃类含量最大，在裂解的过程中双键比单键更难断裂，因此在裂解脱羧过程中端烯化反应同时，双键保存到了最终的液体产物中。

2.3 不同碱金属乌桕油皂微波极化脱羧机理推断

图3 微波裂解乌桕油皂液体产物的主要成分和相对含量（700 W）

乌桕油脂主要成分为不饱和脂肪酸甘油酯，包括大量的油酸、亚油酸和亚麻酸等。经过皂化后的乌桕油中含有油酸碱金属盐、亚油酸碱金属盐、亚麻酸碱金属盐、甘油等化合物。微波辐射场中，脂肪酸盐的羧基端由于极性较大优先定向发生极化，羧基端偶极子重新排布，并形成正电子趋向负极，负电子趋向正极的态势，随着微波场矢量的不断变化，极性分子的洛伦兹力按照磁场方向反复运动，导致熵的减少，分子有效碰撞几率比常规加热增加上百倍。与此同时，皂化过程中体系生成的甘油介电常数56.2，能够迅速吸收微波，达到局部高热，脂肪酸酸盐羧基端在甘油附近强活化，同时甘油中的多羟基结构形成供氢体系，碳负离子中间体和脱羧反应进行提供有利条件。

图4 不同乌桕油皂裂解液体产物中不同产物及质量分数

图5 油酸碱金属盐裂解中间体σ-π超共轭体系和P-π共轭体系

图6 亚油酸碱金属盐裂解中间体σ-π超共轭体系和P-π共轭体系

图7 亚麻酸碱金属盐裂解中间体σ-π超共轭体系和P-π共轭体系

脂肪酸盐羧基端碱金属离子解离之后，随着磁场方向的不断变化，并与甘油“高热位点”激烈碰撞，烃基与羧基发生异裂，从而形成稳定的中间体碳负离子。由于反应体系中含有量的不饱和键，脱羧反应形成的碳离子中间体分别与油酸、亚油酸和亚麻酸中的双键形成 P-π共轭体系（如图5～图7），有利于脱羧反应的顺利进行，其稳定度油酸<亚油酸<亚麻酸。同时，脂肪酸碱金属盐双键π轨道与邻位碳上σ键轨道参与电子离域作用，形成σ-π超共轭体系，P-π共轭体系相互作用，使键长平均化，结构非常稳定。从热力学角度分析，越稳定的中间体反应越容易进行，因此脱羧成烃就更为顺利。由于大量双键的存在，在复杂的裂解反应中产生双键迁移，从而容易发生分子内或分子间聚合和Diels-Alder反应，生成较多的环烃和芳香烃类化合物。

图10 不同乌桕油皂裂解液体产物样品图

不同碱金属乌桕油皂化物微波极化脱羧得到的烃类燃料样品图（如图10），钾皂和钠皂裂解液体相比锂皂颜色更为透亮，焦油成分（萘、酚、蒽、菲、咔唑等）明显减少，含氧化合物也得到有效控制，测定裂解液体的密度0.825～0.865 g/cm3，黏度2.10～2.55 mm2/s，与柴油的性质非常相似，用途也更加广泛。

3 结 论

本研究分别以氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾皂化乌桕油，以不同碱金属乌桕油皂化物和乌桕油为研究对象，在恒定的微波功率下裂解脱羧成烃，通过GC-MS、FT-IR等分析裂解产物，从而证明微波极化乌桕油皂脱羧制烃类燃料的可行性，主要结论如下。

（1）乌桕油皂羧基端的金属离子原子半径最大，极性越强，升温速率最快，定向优先加热羧基端，越容易发生脱羧反应，钾皂效果最为明显，钠皂和锂皂次之。

（2）脂肪酸碱金属中的双键在脱羧反应的过程中与碳负离子中间体形成 P-π共轭体系，更加稳定，使裂解反应（脱羧、端烯化、异构化和芳构化等）顺利的进行。

（3）裂解液体的密度0.825～0.865 g/cm3，黏度 2.10～2.55 mm2/s，与柴油的性质非常相似，用途也更加广泛。

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