插层Ca类水滑石负载钯催化剂的制备及催化Suzuki反应的研究*

范艳霞，白雪峰，单雯妍，张 智

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

Suzuki偶联反应被广泛应用于合成联苯类化合物，具有操作简单、对水不敏感、有较好的立体选择性和区域选择性等优点[1～4]。传统的均相催化剂带来的诸如成本高、配体不稳定、回收困难等问题，可以采用非均相催化剂来有效地解决，常用的非均相无配体催化剂的载体可以分为碳材料[5]、高分子聚合物[6]、金属氧化物[7]及其他类无机材料[8～9]。

目前，广泛用于催化Suzuki偶联反应的催化剂主要是均相催化剂和非均相催化剂，传统的均相催化剂具有分散性好、选择性好、催化效率高等优点，但是还存在制备过程复杂、原料比较昂贵、催化剂不能重复使用等不足。而非均相有配体催化剂可以很好的解决催化剂循环使用等问题，但是却存在配体不易负载、制备过程复杂等缺点。非均相无配体催化剂不存在配体制备等问题，同时还具有较好的分散性、催化制备过程简单、不污染环境等优势，是一种较为理想的催化剂。

本文采用了沉淀-水热法制备了表面活性剂（十二烷基硫酸根）插层的Ca类水滑石负载纳米钯催化剂，并对其结构进行了表征，考察了其催化Suzuki偶联反应的性能。

1 实验部分

1.1 磁性水滑石负载纳米钯催化剂的制备

利用共沉淀法及水热后处理制备LDHs纳米粒子。制备Ca2+/Al3+的物质的量比为3/1的LDHs纳米粒子，即分子式为Ca3Al（OH）6Cl。制备过程如下：在快速搅拌下，将CaCl2·6H2O（60mmol）和AlC13·6H2O（20mmol）的混合溶液（5s内）快速加入到 200mL 0.60M 的 NaOH 溶 液 中（ 刚 好 足 够 形 成Ca3Al-LDH），在隔绝空气的情况下，继续搅拌10～30min。通过离心分离该纯相的LDH胶状物，然后以去离子水洗涤数遍以尽量除去可溶解的离子，因为离子的存在不利于LDHs二级粒子的解聚。再将洗涤后的LDHs转入并分散在40mL的去离子水中。然后将该分散液转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。在100℃的条件下水热处理16h。冷却后，即可得到稳定的均匀分散的LDHs胶体溶液。离心条件下分离LDHs。

将上述离心分离出来的LDHs纳米粒子转入到100mL浓度为2M的十二烷基硫酸钠溶液中，并在80℃下回流12h。然后离心分离LDHs，并分别以去离子水、丙酮洗涤以除去未插层的剩余的十二烷基硫酸钠。所得LDHs记为CaAl-LDH-DS。将该CaAl-LDH-DS分离后在80℃下干燥4h。

称取上述干燥后的CaAl-LDH-DS3.5g，加入到10mL0.0lM的氯钯酸钠（Na2PdCl4）溶液中。在60℃下搅拌20h，使之充分混合，用水和丙酮洗去没吸附的过剩的钯。再以30mL乙二醇溶液还原Pd2+，依次再以水、丙酮洗涤并干燥后，得到灰色固体。将该灰色固体记为CaAl-LDH-DS-Pd0。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射分析（XRD）采用德国BRUKER公司生产的D8型ADVANCEX射线衍射仪，Cu靶，管电压40kV，电流40mA，扫描区间10～80°（2θ）；X射线光电子能谱（XPS）在ThermoElectron公司的光电子能谱仪上进行，X射线源为Alkα（1.5eV）射线，真空度为10-7Pa，高分辨扫描谱通过能为100eV，扫描步长为1.0eV；样品的TG测试是在PerkinElmer modelDiamondTG/DTA/DTG热分析仪上进行的，氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度区间为100～600℃。

1.3 催化剂催化性能的评价

通过催化Suzuki偶联反应来评价催化剂的催化性能：在空气气氛下，将1mmol芳基卤化物溶解于12mL有机溶剂中，移入三口瓶中，然后加入相当于底物2倍物质的量的碱，体系加热到一定温度后再加入一定量的催化剂，搅拌2～3min，再加入1.5mmol的苯硼酸，通过此反应考察此催化剂的最佳反应条件：碱、溶剂、溶剂与水比例、温度、时间、催化剂用量，并评定催化剂的反应活性。

2 结果与讨论

2.1 CaAl-LDH-DS-Pd0的表征

将催化剂溶解后通过ICP-AES来准确测定催化剂中的钯含量。经测定，表面活性剂插层类水滑石负载纳米钯催化剂的钯含量为3.428×10-4mol/g。

图1～4分别为制备的催化剂的红外谱图、热重曲线、XRD谱图以及XPS谱图。

图1 插层Ca 类水滑石与负载钯催化剂的红外对比Fig.1 The IR spectra comparison between intercalated Ca hydrotalcite-like compound and intercalated Ca hydrotalcite-like compound supported nanopalladium catalyst

从图1中可以看出，插层的类水滑石与负载钯后的类水滑石的特征衍射峰基本一致，在波数2750～3000cm-1出现了甲基与亚甲基的伸缩振动吸收峰，在波数1100cm-1处出现了硫酸根的伸缩振动吸收峰，可以初步分析出十二烷基硫酸根已插层到类水滑石上，并且在负载钯后并没有影响其结构。在波数3600cm-1左右出现羟基的伸缩振动吸收峰，表明类水滑石表面同水滑石一样也覆盖着羟基，负载纳米钯后仍然存在，也间接说明表面活性剂插层Ca类水滑石负载纳米钯催化剂也是碱性的催化剂。

图2 LDH-DS 和LDH-DS-Pd0 的失重率曲线Fig.2 The thermal weight loss ratio curve of LDH-DS and LDH-DS-Pd0

由图2可知，在0～200℃之间有一个失重峰，这是因为类水滑石同水滑石一样都是结晶水的复合物，在一定温度下加热都会有有一个失水的过程；载体与催化剂在200～300℃之间又存在一个很强的失重峰，并且载体负载钯之后失重峰比载体稍有提前，这可能是由于空间效应和尺寸效应的影响使负载金属钯后的载体变得更加活泼，从而使载体与氯钯酸钠的热解区间前移。

图3 LDH-DS（a）和LDH-DS-Pd0（b）的XRD 谱图Fig.3 The XRD patterns of LDH-DS（a）and LDH-DS-Pd0（b）

由图3可知，样品都在11°，23°和34°附近出现了三个较强的衍射峰，这分别对应于水滑石层状结构（003），（006）和（009）晶面的特征衍射峰，峰形尖而窄，说明类水滑石与水滑石的晶型结构很相似，具有良好的结晶度。对比两曲线可见，在20°附近的峰变宽，这是由于出现了钯的特征衍射峰的缘故，由此证明钯成功地负载到了层状的水滑石上。

图4 催化剂LDH-DS-Pd0 的XPS 谱图Fig.4 The XPS patterns of LDH-DS-Pd0

由图4可知，由于催化剂的催化性质主要依赖于活性表面，因此XPS是评价它的有效方法。金属钯原子Pd0（零价），其3d5/2自旋轨道电子结合能为335.75eV，说明大部分Pd2+被还原为Pd0，如图所示337.5ev，可能是少量Pd2+的存在引起的，图中出现的342.85eV的特征峰为Pd3d轨道的3d3/2的自旋轨道，XPS结果表明十二烷基硫酸根插层水滑石负载钯的催化剂中的钯主要是以Pd0存在，少量是以Pd2+存在。

2.2 DS-LDH-Pd0催化Suzuki偶联反应

为评价该催化剂催化Suzuki偶联反应的性能，选取对溴苯乙酮（1mmol）和苯硼酸（1.5mmol）为原料，反应时间为1h，反应温度为60℃。考察了溶剂、碱的种类、有机溶剂与水的比例、催化剂用量等反应条件对反应结果（分别见表1～4）的影响。

表1 溶剂对Suzuki 反应的影响Table 1 The effect of solvents on Suzuki reaction

由表1可知，在所选用的6种溶剂中，只有甲醇和乙醇等极性溶剂适合制备的催化剂催化Suzuki偶联反应，目标产物的收率可达98.65%和95.75%，而THF、DMF、DMAc等极性较小的溶剂抑制了反应的进行，为此，选择甲醇和乙醇均为适宜溶剂。考虑到乙醇为绿色溶剂而甲醇毒性较大，因此选取乙醇为最优溶剂。

表2 碱对Suzuki 反应的影响Table 2 The effect of bases on Suzuki reaction

由表2可知，K2CO3、KOH、K3PO4·3H2O、NaOH等碱均对该催化体系具有较好的促进作用，氢氧化钾最好的催化收率可达98.34%，底物基本转化完全，而其它无机碱和有机碱对该催化体系的催化效果均不理想。

表3 有机溶剂/水比对S-M 反应的影响Table 3 The effect of ratio of organic solvents to H2O on S-M reaction

由表3可知，当使用KOH作为碱时，减少水的用量对于底物的转化有促进作用，但是水的减少有一定的界限。最后试验选定油水比例为5∶1，选用选择性较好的碱KOH，目的产物的选择性提高到97.90%，当使用纯水作为反应介质时，同等条件下底物转化率约为29.27%。

从表4中可以看出，在相同的反应时间内，增加反应催化剂的用量可以提高目标产物的收率，而减少催化剂的用量则需要延长反应时间来实现收率的增加，但是催化剂的用量过大会导致反应体系中苯硼酸自身偶联程度的增加，本实验最终确定较优的催化剂用量为3.4×10-3mmol。

通过对催化剂催化对溴苯乙酮和苯硼酸的Suzuki反应条件的考察，确定催化剂的最优反应条件为：乙醇为溶剂、溶剂中水∶乙醇＝1∶5、氢氧化钾为碱、催化剂用量为3.4×10-3mmol钯含量。

3 结 论

（1）制备了表面活性剂（十二烷基硫酸根）插层的Ca类水滑石负载纳米钯催化剂，通过XRD、ICP-AES、XPS、TG、IR等分析手段对催化剂晶型结构、形貌及金属价态等进行了表征，测得每克催化剂含金属钯3.428×10-4mol/g，Ca类水滑石负载纳米钯催化剂与Mg类水滑石负载钯催化剂的结构相似，同为碱性催化剂。空间效应和尺寸效应影响使负载金属钯后的载体变得更加活泼，从而使载体与氯钯酸钠的热解区间前移。Ca类水滑石与水滑石的晶型结构很相似，具有良好的结晶度。十二烷基硫酸根插层水滑石负载钯的催化剂中的钯主要是以Pd0存在，少量是以Pd2+存在。

（2）通过催化对溴苯乙酮与苯硼酸的Suzuki反应确定了催化剂的最优反应条件为：乙醇为溶剂、溶剂中水∶乙醇＝1∶5、氢氧化钾为碱、催化剂用量为3.4×10-3mmol钯含量。在最优反应条件下，表面活性剂插层类水滑石负载纳米钯催化剂对多种溴代芳烃和苯硼酸的Suzuki反应均有很好的催化效果，产物收率最高可达96.44%。

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