催化合成硫磷酯新工艺

兰 剑 平

（重庆化工设计研究院， 重庆 400039）

催化合成硫磷酯新工艺

兰 剑 平

（重庆化工设计研究院， 重庆 400039）

重点介绍了采用相转移催化剂合成有机磷农药乐果重要中间体硫磷酯的新工艺,该工艺对催化剂进行了优选，并对生产工艺条件进行了优化，在不改变现有工艺设备的情况下，使硫磷酯的收率提高5%以上，硫磷酯的含量达到90%左右。本工艺成功应用于工业生产, 具有缩短反应周期、投入少、见效快、产品质量稳定、工艺简单等优点。

催化合成；硫磷酯；新工艺

硫磷酯（英文名称：Methyl Ester Dimethyldithiophosphoryl Acetic）是生产有机磷农药乐果的重要中间体，化学名称O,O-二甲基二硫代磷酸酯。硫磷酯经胺解反应即生成乐果，它的质量好坏直接影响到乐果的收率和质量。乐果是具有内吸兼触杀作用的有机磷杀虫剂。具有触杀、胃毒作用，广泛应用于水稻、棉花、茶叶、果树、蔬菜，对防治飞虱、红蜘蛛、棉铃虫等害虫效果明显。作为中等毒性的有机磷杀虫剂，在我国全面禁止甲胺磷等5种高毒农药的使用后，将给该产品带来生产和发展的空间。

1 硫磷酯合成工艺

1.1 反应原理

目前工业化生产硫磷酯是用O,O-二甲基二硫代磷酸铵(以下简称硫化物铵盐)水溶液与氯乙酸甲酯在无催化剂条件下进行合成。其主反应式如下：

在反应过程中，除生成硫磷酯外，还伴随有几种副反应，主要副反应：

（1）硫酸酯与硫化物胺盐可进行甲基化反应，其反应式如下：

3.2 反应温度

2.1 催化剂的选择

在前期大量试验的基础上,我们发现选用叔胺类、季铵盐类的相转移催化剂或者叔胺类和季铵盐类按一定比例进行混合的复合相转移催化剂均有提高硫磷酯收率的效果[1]。但是经气相色谱分析，使用季铵盐类或混合有季铵盐的相转移催化剂，所得到的硫磷酯，主峰之后会出现一个杂质峰，使用叔胺类相转移催化剂得到的硫磷酯则不会出现杂质峰。而且使用有杂质峰的硫磷酯合成乐果时副反应会增加，收率降低，没有杂质峰的硫磷酯合成乐果时收率高[2]。因此，选用相转移催化剂不仅要考虑提高硫磷酯的收率，还要考虑对下一步合成乐果产品的影响[3]。最终我们在工业生产上试用了两种叔胺类的相转移催化剂进行对比，结果见表1、表2。

由于用途和用户群体需求的多样化，对再生水供水的水量、水质、水压、保障率、时间分布等提出复杂的要求，再生水项目各个技术环节的方案选择以及它们之间如何匹配衔接，不仅关乎正常供水，也关乎实现成本有效。以美国再生水利用导则中规划部分为例，包括了水源、污水处理、储存、附属设施（如再处理设施）等部分的技术性规划。再生水利用项目规划必须充分涉及所有技术环节。

（2）兼并收购方式。兼并收购方式能够使得企业集团快捷地进入金融领域，节省许多行政审批流程，并且企业集团可以直接利用被收购金融机构的人才、市场份额优势，提升竞争力，将战略失败的可能性降到最低。

粗硫酸酯精制是用升膜蒸发器连续加料和连续蒸馏进,采用高真空蒸馏，真空10毫米汞柱,预热温度80～90 ℃,塔顶温度135～140 ℃，使过量的氯乙酸甲酯从硫酸酯中分离出来。粗硫酸酯经过预热，进入高真空的升膜蒸发器，控制好蒸发温度，氯乙酸甲酯连续蒸发，经过气液分离器分离，气相经过冷凝、冷却为回收氯乙酸甲酯再度使用，液相经冷却后为精硫酸酯。目前工业生产硫磷酯收率在85%左右,含量85%～88%。

2 催化合成硫磷酯

这些副反应存在使得合成硫磷酯的收率下降，含量不高,并最终影响产品乐果的质量。

为了抑止副反应，目前工业化生产普遍采用氯乙酸甲酯过量70%～100%进行反应，将硫化物铵盐与氯乙酸甲酯(1∶1.7摩尔)混合加热,在(55±2)℃搅拌回流2 h后降温分离得粗硫磷酯。

在催化合成硫磷酯反应过程中,除了催化剂的选择外,还有以下几方面因素需要重点考虑:

1.2 生产工艺

2.2 操作条件简述

启动合成锅搅拌，将计量好的氯乙酸甲酯加入反应锅，投入相转移催化剂，升温至(65±5)℃，滴加硫化物铵盐，加完后调整pH至6.5，维持65±5)℃保温60 min，然后降温至40 ℃以下，停止搅拌，出料静置分层，上层废水去污水处理厂，下层粗硫磷酯减压蒸馏得精硫磷酯[4]。

表1 三乙胺对合成硫磷酯收率的影响Table 1 Influence of triethylamine on the yield of synthesis of methyl ester dimethyl-dithiophosphoryl acetic

表2 三丁胺对合成硫磷酯收率的影响Table 2 Influence of tributylamine on the yield of synthesis of methyl ester dimethyl-dithiophosphoryl acetic

3 影响因素分析

从图7可以看出，在未加补偿网络时，电路没有正常运行，输出电压为3.5 V。并且，电路的输出电压会随着串联电阻或并联电阻的扰动引入而发生变化，输出电压不稳定；当加入1 V的电源扰动时，电路输出电压明显增大。

3.1 反应时间

其三，兼顾诊断性与前瞻性，改进传统方法的事后性。基于价值管理的高校绩效评估方法的另一个优势是可以融诊断性评估和前瞻性评估为一体。过去的教育评估注重诊断性评估(或者说终结性评估)，即重在了解现实情况、发现存在的问题。而以价值为导向的教育评估方法，不仅可以进行现状诊断评估，还可以进行具有前瞻性的“发展性评估”。高校绩效评估的结果可能出现三种价值状态，无论是哪一种评估结果在分析其功能和成本的基础上都会给出高校当前运行状态的诊断，这种结果代表了高校过去或者当前的价值水平。另外，该方法可对高校未来的发展状态给出相应的预测性评估，对不同绩效水平不同价值运行状态的高校，提出有针对性的改进方案。

由于氯乙酸甲酯与硫化物胺盐水溶液不相溶，此反应为非均相反应，均匀接触困难，反应进行得慢，随着反应周期的延长，将加剧副反应的发生。因此,我们在催化合成硫磷酯工艺中缩短反应时间,仅保温60 min,比原工艺缩短一半的时间,减少了甲基化、水解等副反应发生[5]。

（2）氯乙酸甲酯发生水解反应，其反应式如下：（3）硫磷酯发生水解反应，其反应式如下：

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