乙醇、二氧六环、甲醇和水的共沸精馏模拟

韩振为，刘 彤，范永梅

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.天津大学精馏技术国家工程中心，天津 300072）

乙醇、二氧六环、甲醇是重要的有机溶剂，在化工、制药等行业有着广泛的应用[1]。这些溶剂在使用过程中会形成与水的混合物，需要分离提纯后才能重复使用。某制药企业生产中产生的乙醇、二氧六环、甲醇与水的混合溶液，需要将水脱除到0.05%（质量分数）以下。由于水与乙醇、水与二氧六环能形成二元共沸物，采用常规精馏手段无法将水完全脱除，需要采用特殊精馏方法才能实现脱水的目的。共沸精馏是一种常用的特殊精馏方法，在乙醇脱水等共沸体系的分离中得到了广泛的应用[2]。关于乙醇脱水的共沸精馏模拟已有许多文献报导[3-6]，但对于乙醇和其它有机溶剂混合物的共沸精馏脱水目前报导很少。

乙醇脱水共沸精馏过程常用的共沸剂有苯、环己烷、戊烷等，而苯具有毒性不能用于医药、食品、化妆品等行业的脱水，因此对于本体系选用环己烷作为共沸剂。利用流程模拟软件 Aspen Plus，针对进料中含有甲醇和二氧六环的乙醇体系共沸精馏脱水过程进行了模拟计算，分析体系的共沸特点，结果表明，采用共沸精馏两塔流程的方法可以实现该体系的脱水。

1 物系特点

进料物质的沸点和质量组成见表1，其中，乙醇和水，二氧六环与水，乙醇和二氧六环之间分别形成均相共沸物，共沸剂环己烷也会与体系中的某些组分形成共沸物，因此，包括共沸物在内的五元体系可形成多种共沸物。采用NRTL模型，利用模拟软件Aspen Plus计算出的共沸温度和共沸组成如表2所示。由表2中数据可以看出，二氧六环能与水、乙醇、环己烷形成二元或三元共沸物，共沸温度均在78℃以上，而乙醇、水、环己烷三元共沸物的温度为62.39℃，甲醇和环己烷的共沸温度为54.55℃，因此，进料中的甲醇和水能以共沸物的形式从脱水塔塔顶蒸出，塔釜得到乙醇和二氧六环。

表1 进料组分沸点和组成Table 1 Boiling point and composition of feed

表2 五元体系共沸温度与组成Table 2 Azeotropic temperature and composition of the quinary system

2 工艺流程

如果体系中不含甲醇，脱水过程可以通过两塔完成，当进料中含有甲醇时，脱水过程也可以通过两塔完成。两塔流程的工艺流程如图1所示，该流程包括脱水塔T1和回收塔T2。进料S1进入脱水塔T1，塔底S5得到乙醇和1，4-二氧六环，塔顶为环己烷、水、乙醇、甲醇等，经冷凝器冷凝后进入分相器，在分相器中，冷凝液分为油水两相，含有较多环己烷的油相作为脱水塔T1的塔顶回流，水相物流S3中存在较多的甲醇、乙醇和环己烷，进入回收塔T2回收环己烷和乙醇，并排出甲醇和水，回收的环己烷和乙醇由塔顶物流S4循环回脱水塔T1，塔底物流S6进入水处理系统，为了补充过程中损失的共沸剂，在分相器中加入一股新鲜的环己烷进料S2。

3 流程模拟

3.1 热力学模型

图1 乙醇脱水共沸精馏2塔流程Fig.1 Flowchart of ethanol dehydration d istillation systemwith two columns

进行模拟计算时，热力学模型的选取尤为重要，其正确与否直接影响到结果的准确性和精度。五元体系的非理想性很强，脱水塔T1中既存在汽-液平衡，也存在汽-液-液三相平衡，因此本研究采用对含水系统预测精度很好的NRTL模型计算液相活度系数，该方程是以威尔逊提出的局部组成概念为基础的活度系数方程，能准确模拟非理想溶液的 VLE和LLE性质[7]。模拟软件Aspen Plus中关于该五元体系的NRTL模型的二元交互作用参数见表3。

3.2 单元模块的选择

T1和T2的模拟选用软件中的精馏塔严格计算模块 RadFrac，该模块适用于两相体系、三相体系、窄沸点和宽沸点物系以及液相表现为强非理想性的物系。由于共沸精馏体系具有参数敏感、多稳态等特性，模拟过程很难收敛，Bekiaris等[8]和Gaubert等[9]都讨论过共沸精馏塔的这些特性。为了解决模拟过程中的难收敛问题，在脱水塔T1的模拟中，采用Radfrac模块中的 Decanters模拟分相器，并选择S3为切断流股。脱水塔T1选择Azeotropic收敛方法，回收塔T2选择Standard收敛方法。

表3 NRTL方程的二元交互作用参数Tab le 3 NRTL binary parameters

脱水塔T1中的Valid phases设定为Vapor-Liquid-Liquid，即每块塔板上都进行两液相计算，设定油相为第一液相，水相为第二液相；使用软件中的Decanters设定油相回流，回流温度设为40℃，由于油相全部返回脱水塔，因此Fractions of decanter liquid flows return to column中的fraction of 1st liquid returned参数设为 1，脱水塔没有侧线采出，Split fraction选项设为1，Return stage设为2。回收塔 T2选择塔顶没有冷凝器的STRIP1模块。两塔的其它工艺参数见表4，将进料流量设定为600 kg/h。分离要求为脱水塔塔釜水的质量分数低于0.05%。

表4 各个塔的关键参数Table 4 Key parameters of each column

4 模拟结果与讨论

4.1 模拟结果

流程中各流股的模拟结果见表5。由表5中数据可以看出，脱水塔塔釜物流S5中水的含量降到了0.05%（质量分数）以下，满足分离要求，实现了脱除进料中水的目的。回收塔塔釜物流S6中含有甲醇和水，并且带走了一定量的乙醇，计算得到的乙醇收率为82.3%。因此，利用共沸精馏两塔流程的方法可以实现进料中含有甲醇和二氧六环的乙醇体系的脱水。

表5 主要流股模拟结果Table 5 Simulation results ofmain stream

表5中油相回流和水相回流的数据来自软件中Decanters的计算结果，虽然流程中没有水相回流流股，但分相器作为脱水塔的第一块理论板，Aspen软件可以根据液液平衡和物料衡算计算得到油相和水相的回流数据。由表5中可以看出，脱水塔不仅需要油相回流，也需要一定量的水相回流。

4.2 脱水塔T1内各组分浓度分布

图2为脱水塔T1内各组分的液相浓度分布情况。

图2 脱水塔内各组分的液相浓度分布Fig.2 Liquid composition profile in T1

由图2可以看出：从塔顶到第11块板，乙醇的浓度增加，环己烷的浓度降低，水的浓度降低，这一段的分水效果明显，环己烷发挥带水作用，将进料中的水带出脱水塔进入塔顶分相器，甲醇在塔顶的浓度较高，随后很快降低，说明甲醇作为低沸点组分向塔顶富集；从进料板第12块板到第45块板，各组分浓度变化不明显；第45块板之后，环己烷浓度快速下降，乙醇浓度快速上升，二氧六环浓度也有较大幅度提高，而乙醇浓度在靠近塔釜的4块板上浓度出现轻微下降，这是由于二氧六环浓度的增加导致乙醇浓度的下降。

4.3 回收塔T2内各组分浓度分布

图3为回收塔T2内各组分的液相浓度分布情况。该塔塔顶无冷凝回流，进料位置为第1块塔板，因此图3中第1块板的组成非常接近分相器中的水相组成。该塔的作用是回收分相器水相中的环己烷和乙醇，塔釜排出甲醇和水。

由图3可以看出：从塔顶到塔釜，乙醇浓度逐渐增加，甲醇浓度降低，水的浓度增加，环己烷从第3块板以后，浓度几乎为0。

图3 回收塔内各组分液相组成分布Fig.3 Liquid composition p rofile in T2

由于甲醇与环己烷形成的共沸物温度在该体系中最低，故甲醇有向塔顶富集的趋势。而由图3还可以看出，尽管回收塔塔釜甲醇质量组成（0.128）低于塔顶甲醇质量组成（0.439），但仍高于进料中甲醇质量组成（0.025），因此，即使甲醇有向回收塔塔顶富集的趋势，两塔流程仍然可以实现在回收塔塔釜排出进料中甲醇的目的。

5 工程应用

本研究提出的共沸精馏两塔流程方法目前已在国内某制药企业得到成功应用。实际中的脱水塔T1和回收塔T2的设备参数见表6，两塔塔釜出料模拟结果与工业数据对比列于表7中。由表7中的数据对比可知，模拟结果与实际工业数据基本吻合。

表6 塔的设备参数Table 6 Column parameters

表7 模拟结果与工业数据对比Table 7 Comparison between simulation results and p rocess data

6 结论

1）采用共沸精馏两塔流程的方法可以实现含有甲醇和二氧六环的乙醇体系脱水，乙醇和二氧六环在脱水塔塔釜排出，进料中的甲醇和水在回收塔塔釜排出。

2）脱水塔不仅需要油相回流，也需要一定量的水相回流。

3）利用模拟软件Aspen Plus及其自带参数可以模拟该非理想体系的分离过程，所得结果与实际工业数据基本吻合。

[1]徐甫，周志俊.时事专栏：二恶烷的毒理学[J].环境与职业医学，2010，27（9）：554-556 Xu Fu，Zhou Zhijun.Introduction to toxicological study on 1，4-dioxane[J].Journal of Environmental and Occupational Medicine，2010，27（9）：554-556 （in Chinese）

[2]李立硕，韦藤幼，杨海敬，等.共沸精馏生产无水乙醇的敏感性分析[J].酿酒科技，2005，（2）：54-56 Li Lishuo，Wei Tengyou，Yang Haijing，et al.Sensitivity analysis of anhydrous alcohol in theazeotropy rectification[J].Liquor-Making Science and Technology， 2005，（2）： 54-56 （in Chinese）

[3]李立硕.共沸精馏分水新技术制备无水乙醇[D].广西：广西大学，2005

[4]杨海敬.新型共沸精馏分水技术分离乙醇-水体系的研究[D].广西：广西大学，2006

[5]李军，孙兰义，胡有元，等.用共沸精馏隔壁塔生产无水乙醇的研究[J].现代化工，2008，S1：93-95，97 Li Jun，Sun Lanyi，Hu Youyuan，et al.Study on production of dehydration ethanolwith zaeotropic distillation dividing-wall column[J].Modern Chemical Industry，2008， （S1）： 93-95， 97（in Chinese）

[6]Valle R V，Guadalupe L M，Qu-Intero ME.Control of an azeotropic distillation process for anhydrous ethanol production[C].IEEE Computer Society，2011，88-93

[7]郑丹星.化工热力学教程[M].北京：中国石化出版社，2000

[8]Bekiaris N，Guttinger T E，Morari M.Multiple steady states in distillation：Effect of VL（L）E inaccuracies[J].AIChE J， 2000， 46（5）： 955-979

[9]Gaubert MA，Gerbaud V，Joulia X，et al.Analysis and multiple steady states of industrial heterogeneous azeotropic distillation[J].Ind Eng ChemRes， 2001，40（13）：2 914-2 924