NaCl-HCl体系浸出铅渣中铅的动力学分析

杨利姣，陈南春，钟夏平，解庆林，高 军，郎耀秀，刘长淼，吴照洋

(1. 桂林理工大学 材料科学与工程学院 省部共建广西有色金属及特色材料加工国家重点实验室培育基地 广西矿冶与环境科学实验中心，桂林 541004； 2. 广西科学院 应用物理研究所，南宁 530000； 3. 桂林理工大学 环境科学与工程学院，桂林 541004； 4. 广西金山铟锗冶金化工有限公司，河池 547200； 5. 河池学院 化学与生物工程学院，宜州 546300； 6. 中国地质调查局 郑州矿产综合利用研究所，郑州 450000)

随着铅消耗量增长，铅矿资源日益枯竭，从二次含铅物料中回收铅引起世界各国广泛关注。含铅物料包括含铅浸出渣、含铅烟尘和铅蓄电池废渣等，既是污染环境的有害物质，同时又是综合回收有价金属的二次资源[1]。目前，从含铅物料中湿法回收铅的方法主要有氯盐法[2-4]、碱浸法[5-6]和碳酸化转化法[7-8]等。张亚莉等[9]采用氯盐一步法浸出氧化锌贫矿提锌渣中铅和银，铅的浸出率达到95%左右。韦岩松等[10]研究硝酸浸出法从锑精矿除铅渣中回收铅，铅的浸出率达到94%。刘清等[11]提出氢氧化钠浸出-两步沉淀法从贫杂氧化锌矿中制备铅锌精矿新工艺，得到铅含量为78%(质量分数)的铅精矿，达到行业标准。ZHU等[12]研究化学转化法用碳酸铵和碳酸钠从废铅渣中回收铅，然后用过热分解法得到铅氧化物，铅回收率达98%。

有关铅回收的研究已经很多，但是关于含铅浸出渣浸出动力学的研究较少。DRAGAN等[13]研究发现，硫酸铅在氯化钙-氯化镁体系中浸出同时受扩散和化学反应控制；齐美富等[14]研究废铅酸蓄电池中铅膏在HCl-NaCl-CaCl2体系中浸取铅的动力学，发现其属于固膜扩散控制过程。本文作者在大量试验研究基础上，对比其他浸出方法，发现NaCl-HCl体系对湿法炼锌过程中产生的铅渣具有很好的浸出效果；通过考察各因素对铅浸出率的影响，发现可以用液-固多相反应的收缩核模型来分析其浸出过程动力学，以寻找强化浸出过程的措施。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料为广西某炼锌厂的冶锌酸浸渣，又称为铅渣，其主要化学成分和XRD谱分别见表1和图1。由表1可知，铅渣含铅量较高，而图1物相分析结果表明，铅的存在形式主要为硫酸铅。

1.2 实验方法

本实验中进行温度、氯盐浓度、粒度和液固比4个因素实验。实验在500 mL圆底烧瓶中进行，按一定液固体积质量比加入NaCl溶液，在磁力搅拌器上加热搅拌，达到预热温度后，加入实验原料，用15%盐酸溶液调节pH值为1.0~1.5。反应结束后，进行热过滤，滤饼用热NaCl溶液洗涤2~3次。采用EDTA滴定法测定浸出液中铅离子质量浓度。

表1 铅渣主要成分分析 Table1 Main composition of lead slag

图1 铅渣XRD谱 Fig.1 XRD pattern of lead slag

1.3 动力学分析

铅渣中的铅主要以PbSO4形式存在，氯盐浸出铅的反应为

PbSO4在NaCl-HCl体系中浸出是复杂的液-固多相反应过程，浸出反应首先在固体颗粒表面发生，随着反应进行，反应逐渐向固体颗粒中心收缩，未反应核缩小。因此，氯化钠浸出铅渣过程可由未反应核收缩模型来描述。浸出过程主要由液相传质、固膜扩散以及表面化学反应3个步骤组成，在控制高速搅拌条件下，可以忽略液相传质(外扩散)对浸出速率的影响，浸出速率取决于固膜扩散或表面化学反应[15]。根据未反应核收缩模型[16]，如果表面化学反应是整个浸出过程的控制步骤，那么反应速率遵循以下方程：

式中：α为铅浸出率，kr为化学反应速率常数，t为反应时间。

如果固膜扩散是整个浸出过程的控制步骤，那么反应速率遵循以下方程：

式中：α为铅浸出率，kd为扩散速率常数，t为反应时间。

式(3)和(4)中左边与反应时间t呈线性关系，直线的斜率为反应速率常数kr或kd，而反应速率常数与温度的关系，可根据阿累尼乌斯公式来表示：

式中：k为不同温度下反应速率常数，A为频率因子(s-1)，Ea为活化能(J/mol)，R 为摩尔气体常数[J/(mol·K)]，T为绝对温度(K)。

2 结果与讨论

2.1 温度变化对铅浸出过程的影响

固定条件为：NaCl溶液300 g/L，铅渣粒度0.106~ 0.075 mm，液固比10:1，用HCl溶液调节pH值为1.0~1.5。考察浸出温度变化对Pb浸出率的影响，其结果如图2所示。

温度对铅浸出率有很大影响，在同一温度下Pb浸出率随时间延长明显增大，最后趋于不变；在同一时间下，温度越高，铅浸出率越大。当温度从60 ℃升高到90 ℃时，铅平衡浸出率由60.50%增大为90.10%。温度升高，浸出剂向固体颗粒表面扩散速度加大，化学反应速率加快[9]；PbSO4在NaCl溶液中溶解度迅速增加，避免PbCl2结晶析出，降低浸出黏度，进一步加快化学反应速率[17]。

将不同温度下铅浸出率数据分别代入式(3)、(4)进行拟合(见图3)，发现1-(1-α)1/3与时间t的线性关系明显优于1-2/3α-(1-α)2/3，因此，可以认为铅在NaCl-HCl体系中的浸出受表面化学反应控制，而非固膜扩散控制。

图2 温度变化对铅浸出率影响 Fig.2 Effect of temperature on leaching rate of lead

图3 不同温度下1-(1-α)1/3和1-2/3α-(1-α)2/3与t关系 Fig. 3 Relationships between 1-(1-α)1/3(a) and 1-2/3α-(1-α)2/3(b) and time at different temperatures

以ln k对T-1作图(见图4)得到一条直线，直线的斜率为(-Ea/R)。由此直线方程求出浸出反应的表观活 化能为Ea=45.293 kJ/mol，Ea＞42 kJ/mol，进一步验证浸出铅的过程为表面化学反应控制过程[18]。

图4 浸出铅Arrhenius图Fig.4 Arrhenius plot of reaction rate against reciprocal of temperature

2.2 NaCl浓度变化对铅浸出过程的影响

固定条件为：铅渣粒度0.106~0.075 mm，液固比10:1，温度90 ℃，用HCl溶液调节pH值为1.0~1.5。考察了NaCl浓度变化对Pb浸出率的影响，其结果如图5所示。

在同一NaCl浓度下，铅浸出率随浸出时间延长而增大；在同一浸出时间下，NaCl浓度越大铅浸出率越高，NaCl浓度从150 g/L升到300 g/L时，铅的平衡浸出率由47.54%增大到91.14%。这是由于络合剂Cl-1浓度越大，越有利于反应(2)向生成络合物[PbCl4]2-的方向进行，铅浸出率越大[19]。将不同NaCl浓度下铅浸出率数据代入式(3)进行线性拟合(见图6)，其结果与表面化学反应控制模型相吻合。

图5 NaCl浓度变化对Pb浸出率影响 Fig.5 Effect of NaCl concentration on leaching rate of lead

图6 不同NaCl浓度下1-(1-α)1/3与时间关系 Fig.6 Relationship between 1-(1-α)1/3 and time at different NaCl concentrations

2.3 铅渣粒度变化对铅渣浸出过程的影响

固定条件为：NaCl溶液300 g/L，液固比10:1，温度90 ℃，用HCl溶液调节pH值为1.0~1.5。考察铅渣粒度变化对Pb浸出率(α)的影响，结果如图7所示。

在同一粒度下，随着浸出时间延长，铅浸出率逐渐增大；在同一浸出时间下，粒度越小铅浸出率越高，当粒度从180~250 μm减小至75~106 μm时，铅的平衡浸出率由70.79%升高到91.14%。这是因为浸出速率与原料比表面积成正比[20]，颗粒越小，比较面积越大，铅的反应速率和浸出率越大。将不同NaCl浓度下铅浸出率数据代入式(3)进行线性拟合(见图8)，1-(1-α)1/3与时间t呈很好的线性关系。

图7 铅渣粒度变化对Pb浸出率影响 Fig.7 Effect of particle size on leaching rate of lead

2.4 液固比变化对铅渣浸出过程的影响

固定条件为：NaCl溶液300g/L，铅渣粒度75~106 μm，温度90 ℃，用HCl溶液调节pH值为1.0~1.5。考察了液固比变化对Pb浸出率的影响，其结果如图9所示。

图8 不同粒度下1-(1-α)1/3与时间关系 Fig.8 Relationship between 1-(1-α)1/3 and time at different particle sizes

图9 不同时间下液固比变化对Pb浸出率影响 Fig.9 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of lead at different time

在同一液固比下随着浸出时间延长铅的浸出率逐渐增大；在同一浸出时间下，液固比越大，铅的浸出率越高，液固比从5:1增大至10:1时，铅的平衡浸出率由56.23%升高到91.14%。液固比较大时，可以减小溶液黏度和溶剂扩散阻力，铅浸出率较高且易于过滤；而液固比较小时，因不能满足反应的化学计量比，铅浸出率较低。将不同液固比下铅浸出率数据代入式(3)进行线性拟合(见图10)，1-(1-α)1/3与时间t呈很好的线性关系，验证了铅在NaCl-HCl体系中的浸出受未反应收缩核表面化学反应控制。

图10 不同液固比下1-(1-α)1/3与时间关系 Fig.10 Relationship between 1-(1-α)1/3 and time at different liquid-solid ratios

2.5 浸出前后渣样物相组成和表面特征

图11 所示为铅渣和浸出渣的XRD谱。从图11的XRD测试结果可以看出，浸出前铅渣主要物相为PbSO4、SiO2、ZnS，浸出后PbSO4相消失，表明大部分硫酸铅已被浸出。图12所示为浸出前后铅渣和浸出渣的SEM像。由图12可看出，浸出前铅渣颗粒表面较光滑、棱角分明[21]；浸出后，渣样颗粒表面粗糙，且棱角被侵蚀消失，样品表面反应是表面化学反应过程，这与动力学分析结果一致。

2.6 浸出动力学方程的确定

根据上述各影响因素的研究结果，对于所研究的体系，其动力学方程可表示为式(3)，式中kr可以表示为[22]

图11 铅渣和浸出渣的XRD谱 Fig.11 XRD patterns of lead residue(a) and leaching residue(b)

图12 铅渣和浸出渣的SEM像 Fig.12 SEM images of lead residue(a) and leaching residue(b)

将上式代入式(3)，得到半经验公式

就不同的NaCl浓度而言，当其他条件固定时，式(7)可以改写成式(8)所示形式。

对式(8)两边进行微分并取对数可得

以ln cNaCl为横坐标，ln d[1-(1-α)1/3]/dt为纵坐标作线性拟合，如图13所示，该直线斜率即为NaCl的反应级数a，a=1.469。同理，分别以lnd、ln(s/l)为横坐标，ln d[1-(1-α)1/3]/dt为纵坐标作线性拟合(见图14和15)，可分别求出铅渣粒度的反应级数b=-0.469，液固比的反应级数c=-2.112。

将上述求出的a、b、c和Ea代入式(7)，再用式(7)拟合图3、5、7、8中各直线，可求得k0的统计值为1.73×10-2。由以上可以确定在NaCl-HCl体系中铅渣中铅的浸出动力学方程可表示为

图13 ln d[1-(1-α)1/3]/dt与ln cNaCl关系图Fig.13 Plot of ln d[1-(1-α)1/3]/dt against ln cNaCl

图14 ln d[1-(1-α)1/3]/dt与ln d关系图Fig.14 Plot of ln d[1-(1-α)1/3]/dt against ln d

图15 ln d[1-(1-α)1/3]/dt与ln (s/l)关系图Fig.15 Plot of ln d[1-(1-α)1/3]/dt against ln (s/l)

3 结论

1) 在NaCl浓度300 g/L、液固比10:1、浸出温度80 ℃条件下，浸出反应60 min，铅浸出率达到91.14%。在实验选取的参数范围内，增大NaCl浓度、提高浸出温度、增大液固比、减小铅渣粒度和延长浸出时间均有利于提高铅的浸出率。

2) 在NaCl-HCl体系中，铅渣中铅的浸出过程可用未反应收缩核模型来表示，反应速率受表面化学反应控制，表观活化能为45.293 kJ/mol，其宏观动力学方程可表示为 1-(1-α)1/3=1.73×10-2cNaCl1.469d-0.469· (s/l)-2.112exp{[-45293E/(RT)] t}。

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