不同浓度Cu 掺杂AlN 的电子结构和光学性质研究

邓军权，毋志民，王爱玲，赵若禺，胡爱元

(重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆401331)

1 引 言

III-V 族化合物氮化铝(AlN)是一种新型的直接带隙宽禁带半导体材料，禁带宽度(Eg)为6.2eV，常温常压下的稳定相是六方纤锌矿结构［1-3］，在许多方面表现出了非常独特的物理化学性能，具有广阔的应用前景. 因具有较宽的禁带、大的电阻率、低的介电常数和高机械强度以及与硅相近的热膨胀系数，使其成为微电子器件中理想的基底材料［4］. 而AlN 还具有很高的表面声速、良好的压电性质和较高的机电耦合系数，是GHz 级声表面波装置的优选压电材料［5］. 同时，良好的热稳定性、化学稳定性和低介电损耗以及良好的电绝缘性，可使AlN 用于大规模集成电路和大功率器件散热材料［6］. 并且AlN 还是重要的蓝光、紫外发光材料，也是目前制作短波长的紫外发光二极管固体光源的重要材料［7，8］. 此外AlN 还具有无毒性和生产成本相对低廉等优点，是一种环保材料，在水和空气净化、消毒等方面也具有潜在应用价值［9］. 因而AlN 成为近年来半导体领域的研究热点之一.

目前人们对AlN 的研究主要集中在两个方面. 一方面是致力于获得n 型或p 型半导体材料，其方法大都是向AlN 中引入杂质离子. 如用Si 掺杂AlN 便可实现强电导性能的n 型材料［10］. Be 掺杂AlN 可以为体系提供较多的空穴态，实现p 型材料［11］. Mg 掺杂AlN 不仅实现了p 型材料，还以此研制成了发光波长为210nm 的发光二极管［12］. 另一方面则是致力于得到同时兼具电荷属性和自旋特性的稀磁半导体(DMS)材料［13］，其方法一般是引入磁性过渡族离子. 如Mn、Fe 掺杂AlN 可实现100%的自旋极化载流子注入，半金属能隙达到0.727eV，体系净磁矩达5μ［14］в. Cr 掺杂AlN 的半金属能隙可达1.13eV［15］. 然而由于用磁性过渡金属掺杂体系的磁沉积问题和铁磁性机理不易解释清楚，于是有研究人员尝试用非磁性离子进行掺杂. 如Cu 掺杂AlN 具有半金属铁磁性，体系净磁矩可达2μв，磁性的产生被解释为源于p-d 电子杂化［16，17］. 且理论研究表明Cu 掺杂AlN具有高于室温的居里温度，有望作为室温下的稀磁半导体材料［18，19］. 因此，本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势法(PWPP)进一步研究了Cu 掺杂AlN 体系的电子结构、磁电特性和光学性质随Cu 浓度的变化情况. 发现随着Cu 浓度的增大，体系由直接带隙半导体向间接带隙半导体转变，体系磁矩反而减小，最后消失，但光吸收性能增强.

2 模型结构与计算方法

2.1 模型构建

理想的AlN 为六方纤锌矿结构，属于P63mc空间群，对称性为C6V-4，晶格参数为a = b =0.3112nm，c= 0.4982nm，其中c/a 为1.6008［20］.计算基于超晶胞模型，对纯AlN 的计算选取2 ×2×2 (32 原子)超晶胞体系，对Cu 掺杂AlN 的计算根据Cu 的不同浓度x (x =0.0625，0.1250，0.250)分别选取32、16、8 原子超晶胞体系. 掺杂时，由一个Cu 原子替代超晶胞体系中的一个Al原子实现掺杂. 超晶胞模型如图1 所示.

2.2 计算方法

本文的计算工作是由基于密度泛函理论的量子力学程序CASTEP［21］完成. 计算中采用周期性边界条件，利用广义梯度近似 (GGA)中的PBE［22］近似处理电子间的交换关联能. 电子波函数采用平面波基超软赝势法(PWP)描述离子实与价电子间的相互作用，选取Al，N，Cu 的价电子组态分别为Al:3s23p1，N:2s22p3，Cu:3d104s1. 在倒易的K 空间中，计算选取的平面波截断能(Ecut)为500eV. 体系总能和电荷密度在对布里渊区(Brillouin)的积分计算采用Monkhorst -Park 方案，对超晶胞体系选取K 网格点为5x5x3，在保证体系的能量和构型在准完备平面波基水平上收敛的同时提高其收敛精度，其自洽收敛精度设为2.0x10-6eV/atom. 结构优化中采用BFGS［23］算法优化，其原子间相互作用力收敛标准设为0.2eV，单原子能量收敛标准1.0x10-5eV/atom，晶体内应力收敛标准为0.05Gpa，原子的最大位移收敛标准为1.0x10-4nm. 晶胞结构优化后，各项参数均优于收敛标准.

图1 超晶胞结构图:(a)Al0.7500Cu0.2500N;(b)Al0.8750Cu0.1250N;(c)Al0.9375Cu0.0625NFig.1 Supercell structures:(a)Al0.7500Cu0.2500N;(b)Al0.8750Cu0.1250N;(c)Al0.9375Cu0.0625N

表1 不同截断能和K 网格点下计算的AlN 的晶格常数、带隙值、总能Table 1 The calculated lattice constants，band gaps，and total energies of AlN with different cut-off energies and K-points

3 计算结果与讨论

3.1 纯AlN 的电子结构

为与掺杂体系性质比较，本文先计算了纯AlN 体系的性质. 为了让计算结果更加精确，计算选取的平面波截断能 (Ecut)由400eV 增至500eV，K 网格点由4 ×4 ×2 增至6 ×6 ×4，在保障体系收敛的同时逐渐提高精度. 计算结果由表1所示，计算所得最佳晶格参数a=b=0.3112nm，c=0.4921nm 与实验值［20］(a =b =0.3112nm，c =0.4982nm)符合较好. 计算所得的带隙值Eg=4.676eV，比 聂 招 秀 等［24］人 的 计 算 结 果(4.104eV)更 接 近 实 验 值，但 与 实 验 值［2］(6.2eV)比较是低估的，这是因为计算中采用的DFT 为基态理论，而能系属于激发态，且电子的交换关联能采用GGA 近似处理，因此计算结果偏低，但这并不影响对AlN 及其掺杂体系电子结构和性质的理论分析. 随着Ecut和K 网格点的增加，计算结果也趋于稳定，在考虑计算精度与效率下，后面的计算Ecut选取500eV，K 网格点选取5×5×3.

图2 为AlN 超晶胞的能带结构和态密度. 由图可以看出，AlN 为直接带隙半导体，导带底和价带顶位于布里渊区的高对称点G 点处. 能带由-14.95eV - -12.21eV 的下价带、 -5.66eV -0eV 的上价带和4.68eV-7.74eV 的导带构成. 价带顶出现三个子带，分别是简并的重空穴、轻空穴和自旋-轨道耦合所分裂出的劈裂带，这和其他III-V 族氮化物的能带结构相似［9］. 结合态密度可以看出，价带主要由N 的2s 和2p 态构成，而导带主要由Al 的3p 态构成. 由总的态密度可以看出体系自旋向上和自旋向下的能带结构对称，体系无净磁矩.

3.2 Cu 掺杂AlN 的电子结构

图2 AlN 超胞的能带结构(a)和态密度(b)Fig.2 The band structure (a)and density of states (b)of AlN supercell

表2 给出了Cu 掺杂AlN 体系结构优化后的晶格常数和带隙值，与纯AlN 对比可知，Cu 浓度为6.25%和12.5%体系的晶格常数略有增加，这主要是因为Cu 离子半径比Al 离子略大. 而Cu浓度为25%的体系晶格常数c/a 的值明显减小，表明高浓度的Cu 掺入使晶体结构发生了畸变.掺杂体系的带隙值随Cu 浓度的增大而减小，表明Cu 的掺入增强了体系的电导能力.

图3 为Cu 掺杂AlN 在费米能级附近的自旋极化能带图. 可以看出，能带带隙依然存在，表明Cu 的掺入没有改变体系的半导体性质，且Cu 浓度为6.25%和12.5%的体系依然是直接带隙半导体，导带底和价带顶位于布里渊区的高对称点G 点.而Cu 浓度为25%的体系明显变成了间接带隙半导体. 随着Cu 的掺入，在带隙中均产生了与Cu 有关的杂质带. Cu 浓度为6.25%和12.5%的体系，自旋向上的能带结构(a)、(c)与纯AlN 相似，呈现半导体性质，而自旋向下的能带结构(b)、(d)杂质带跨过费米能级，在费米能级上方形成了未充满的价带，表现出一定的金属性质，体系整体上表现出了半金属铁磁性，对应的半金属能隙由表3 所示分别为0.96eV 和1.11eV. 半金属能隙可以定量的描述半金属铁磁体的优劣程度［25］，表明Cu 掺杂AlN具有较好的半金属性，杂质带中通过有效质量传输可产生100%的自旋极化载流子注入. 同时在一定限度下，随着Cu 浓度的增加，引入的杂质带宽度增大，半金属能隙也随之增大，并且有由直接带隙半导体向间接带隙半导体转变的趋势. 当Cu 浓度为25%时，能带无论自旋向上(e)还是自旋向下(f)，杂质带均跨过费米能级，且未发生自旋劈裂，体系仅表现出较强的金属性质. 此外，在Cu 浓度为6.25%的同等浓度下得出的结论与林竹［17］、聂招秀［18］等人的计算结果相符，但计算的半金属能隙和杂质带宽度的具体数值略有偏大，除了参数设置不尽相同外，在计算中为了加快体系收敛，我们还考虑了对电子统计的展宽. 由于我们的工作主要是研究掺杂浓度的变化对体系性质的影响，因此这并不影响我们对该问题规律性的探讨.

表2 不同浓度的Cu 掺杂前后AlN 的晶格常数和带隙值Table 2 The lattice constants and band gaps of AlN before and after different concentration Cu doping

图3 Cu 掺杂AlN 能带图(a)Al0.9375Cu0.0625N 上自旋;(b)Al0.9375Cu0.0625N 下自旋;(c)Al0.8750Cu0.1250N 上自旋;(d)Al0.8750Cu0.1250N 下自旋;(e)Al0.7500Cu0.2500N 上自旋;(f)Al0.7500Cu0.2500N 下自旋Fig.3 The spin polarized band structures of Cu-doped AlN:(a)Al0.9375Cu0.0625N spin up，(b)Al0.9375Cu0.0625N spin down，(c)Al0.8750Cu0.1250N spin up，(d)Al0.8750Cu0.1250N spin down，(e)Al0.7500Cu0.2500N spin up，(f)Al0.7500Cu0.2500N spin down

表3 不同浓度的Cu 掺杂AlN 体系的磁矩、半金属能隙和杂质带宽度Table 3 The magnetic moments，half-metallic energy gaps，and impurity energy bands of AlN doped with different concentrations Cu

结合图4 的Cu 掺杂AlN 体系的态密度图可以看出，在费米能级附近跨过费米能级的子带，主要是由N 的2p 态电子和Cu 的3d 态电子构成，Al 的3d 态电子贡献相对较弱. 由Cu 的分波态密度图4 (a)和N 的分波态密度图4 (b)可以看出，虽然Cu 的相对掺杂浓度在增加，但跨过费米能级的Cu 3d 电子态密度却在减弱. 掺杂体系产生半金属铁磁性的原因主要是掺入的Cu 在周围N 原子四面晶场的作用下其Cu 3d 与N 2p 轨道发生p -d 杂化，随着体系Cu 浓度的增加，削弱了Cu 周围N 四面晶场的作用，从而使得跨过费米能级的Cu 3d 电子态密度减弱. 当Cu 浓度为25%时，p-d 电子的杂化现象虽然还存在，但变得相对较弱，使体系自旋劈裂现象消失，半金属铁磁性也随之消失，体系仅表现出金属性质. 对比图2 (b)AlN 的总态密度，图4 (d)可清晰看出6.25%和12.5%的Cu 掺杂体系在费米能级的轨道劈裂，对费米能级以下的态密度进行积分计算，得到自旋向上的电子数多余自旋向下的电子数，由表3 可以看出各掺杂体系净磁矩分别为2.56μв和2.42μв，其中Cu 离子贡献0.72μв，Cu周围的N 原子分别贡献1.82μв和1.68μв，其余原子贡献甚微. 体系总磁矩随着Cu 浓度的增加而减小，当Cu 浓度为25%时体系已没有净磁矩.

3.3 Cu 掺杂AlN 的光学性质

根据半导体光学性质，在线性响度范围内半导体的宏观光学性质能够用复介电函数ε (ω)=εr(ω) + iεi(ω)来描述，其中，εr= n2(ω) +k2(ω)，εi=2nk. 根据直接跃迁定义和克喇末-克朗尼格(Krames -Kronig)色散关系可得晶体的介电函数虚部、实部、反射率、吸收系数、复折射率等［26］.

纯AlN 和Cu 掺杂AlN 的介电函数虚部如图5(a)所示. 能级间的跃迁产生了其光谱，可由能带结构和态密度来解释其介电峰的来源［27］. 可以看出，AlN 主要有对应光子能量为E1=7.7eV，E2=11.2eV 的两个特征峰，其中E2介电峰相对较弱. 对比态密度图2 (b)可知，E1=7.7eV 对应体系的直接跃迁阈，主要是价带N 2p 态向导带Al 3p态跃迁的结果. 这与体系带隙存在偏差的一个原因是电子跃迁吸收能量应考虑跃迁过程中的弛豫效应，而不是简单的两个能级差［28］. Cu 掺杂后，一个明显的现象是体系在0.8eV 附近出现新的介电峰，且之前的两个介电峰峰值减弱. 对比态密度图4 可知，在能量为0.8eV 左右对应的是价带电子向杂质带的跃迁，主要是向N 2p 态与Cu 3d 态跃迁的结果. 掺杂后E1、E2峰值变弱则是由于掺杂引入杂质带后，使各能级间的跃迁几率变小. 随着Cu 浓度的增加，新增介电峰的峰值越来越强，且E1、E2峰值变弱，这是由于杂质带宽度增加，带隙变窄引起的.

由图5 (b)的复折射率函数可以看出，纯AlN 在E ＜4.0eV 的低能区虚部n (εi)几乎为0，而实部趋于常数. 在E ＞12.5eV 的高能区虚部n(εi)的值为0，实部n (εr)的值也逐渐趋于常数，表明AlN 体系对过低频和过高频的电磁波的吸收均较弱，吸收只限制在一定的频率范围内.比较Cu 掺杂后的复折射率函数可以看出，在高能区图形基本类似，但在低能区实部和虚部有明显变化，主要是因为Cu 掺杂后电磁波将通过不同的介质，造成折射率函数发生变化，并增大了体系对低频电磁波的吸收范围. 随着Cu 浓度的增加，实部和虚部同时向高能区延展，表明体系对高频电磁波的吸收也得到加强.

图4 Cu 掺杂AlN 的分波态密度:(a)Cu，(b)N，(c)Al 和(d)总的态密度Fig.4 The density of states of Cu-doped AlN:(a)partial DOS of Cu ，(b)partial DOS of N，(c)partial DOS of N，and (d)total DOS

图5 Cu 掺杂AlN 的介电函数虚部(a)和复折射率函数(b)Fig.5 The imaginary part of dielectric function (a)and the complex refractive index function (b)of AlN before and after Cu doped

4 结 论

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势和广义梯度近似的第一性原理计算方法，对理想纤锌矿AlN 及不同浓度的Cu 掺AlN 的超晶胞结构进行了几何优化，计算并分析了它们的电子结构、磁电性质和光学性质. 结果表明，掺杂AlN 后，在N 的四面晶场作用下，Cu 3d 态电子与其近邻的N 2p 态电子发生杂化，在带隙中引入杂质带，6.25%和12.5%的Cu 掺杂体系表现出半金属铁磁性，体系总磁矩分别为2.56μв和2.42μв，而25%的Cu 掺杂体系仅表现出金属性. 随着Cu 浓度的增加，体系由直接带隙半导体的半金属铁磁性向间接带隙半导体的金属性转变，体系铁磁性反而减弱，最后消失. Cu 掺杂后体系介电函数虚部在低能区出现新的峰值，复折射率函数在低能区也发生明显变化，增强了体系对低频电磁波的吸收. 当Cu 浓度增加时，复折射率函数向高能方向延展，体系对高频电磁波的吸收随之加强.

［1］ Li J，Nam K B，Nakarmi M L，et al. Band structure and fundamental optical transitions in wurtzite AlN［J］.Appl. Phys. Lett.，2003，83(25):5163.

［2］ Taniysu Y，Kasu M，Makimoto T. Electrical conduction properties of n-type Si-doped AlN with high electron mobility (＞100 cm2V-1S-1)［J］. Appl. Phys.Lett.，2004，85(20):4672.

［3］ Ye H G，Chen G D，Zhu Y Z，et al. First principle study of the native defects in hexagonal aluminum nitride［J］. Acta. Phys. Sin.，2007，56(9):5376 (in Chinese)［耶红刚，陈光德，竹有章，等. 六方AlN本征缺陷的第一性原理研究［J］. 物理学报，2007，56(9):5376］

［4］ Zhu J S，Hu J H，Xu Y S，et al. Relation between morphology of GaN on an Si(111)and AlN buffer layer grown temperature［J］. J. Semicond.，2005，26(8):1577 (in Chinese)［朱军山，徐岳生，郭宝平，等. Si(111)衬底上生长的GaN 的形貌与AlN缓冲层生长温度的关系［J］.半导体学报，2005，26(8):1577］

［5］ Huang J P，Wang L W，Lin C L. Study on the kinetics of annealing transformation of amorphous alloys by thermal analysis［J］. J. Funct. Mater.，1999，30(2):141 (in Chinese)［黄继颇，王连卫，林成鲁. 性能优异的多功能宽禁带半导体AlN 薄膜［J］. 功能材料，1999，30(2):141］

［6］ Zhou J C，Shi Z J. The development of AlN as electronic thin film material［J］. Mater. Rev.，2007，21(5):14 (in Chinese)［周继承，石之杰. AlN 电子薄膜材料的研究进展［J］.材料导报，2007，21(5):14］

［7］ Han J，Crawford M H，Shui R J，et al. AlGaN/GaN quantum well ultraviolet light emitting diodes［J］. Appl. Phys. Lett.，1998，73(12):1688.

［8］ Schubert E F，Kim J K. Solid-state light sources getting smart［J］. Science，2005，308(5726):1274.

［9］ Dong Y C，Guo Z Y，Bi Y J，et al. First-principles calculation of AlN electronic structure by doping with Zn and Cd［J］. Chin. J. Lumin.，2009，30(3):314

(in Chinese)［董玉成，郭志友，毕艳军，等. Zn，Cd 掺杂AlN 电子结构的第一性原理计算［J］. 发光学报，2009，30(3):314］

［10］ Taniysu Y，Kasu M，Kobayashi N. Intentional control of n-type conduction for Si-doped AlN and AlxGa1–xN (0.42≤x ＜1)［J］. Appl. Phys. Lett.，2002，81(7):1255.

［11］ Yuan D，Huang D H，Luo H F. First-principles calculations of the electronic structures for AlN doped with Be and Mg［J］. J. At. Mol. Phys.，2012，29(5):0919 (in Chinese)［袁娣，黄多辉，罗华锋. Be、Mg掺杂AlN 电子结构的第一性原理计算［J］. 原子与分子物理学报，2012，29(5):0919］

［12］ Taniysu Y，Kasu M，Makimoto T. An aluminium nitride light - emitting diode with a wavelength of 210 nanometres［J］. Nature，2006，441(7091):325.

［13］ Ohno H. Making nonmagnetic semiconductors ferromagnetic［J］. Science，1998，281(5379):951.

［14］ Doumi B，Tadjer A，Dahmane F，et al. Investigations of structural，electronic，and half -metallic ferromagnetic properties in (Al，Ga，In)1-xMxN (M = Fe，Mn)diluted magnetic semiconductors［J］. J. Supercond. Nov. Mag.，2013，26(3):515.

［15］ Fan Y Q，Wang X Q，Liu G B，et al. Concentraion's effect on the half - metallic properties of Cr doped AlN:first principles study［J］. J. At. Mol. Phys.，2010，27(2):0359 (in Chinese)［樊玉勤，王新强，刘高斌，等. Cr 掺杂浓度对AlN 半金属性影响的第一性原理研究［J］. 原子与分子物理学报，2010，27(2):0359］

［16］ Wu Q Y，Huang Z G，Wu R，et al. Cu-doped AlN:a dilute magnetic semiconductor free of magnetic cations from first-principles study［J］. J. Phys.:Condens. Matter，2007，19:056209.

［17］ Lin Z，Guo Z Y，Bi Y J，et al. Ferromagnetism and the optical properties of Cu - doped AlN from first -principles study［J］. Acta Phys. Sin.，2009，58(3):1917 (in Chinese)［林竹，郭志友，毕艳军，等. Cu掺杂的AlN 铁磁性和光学性质的第一性原理研究［J］. 物理学报，2009，58(3):1917］

［18］ Nie Z X，Wang L J. Ferromagnetism and its stability of Cu-doped AlN from first -principles［J］. Journal of Sichuan University of Science ＆ Engineering (Natural Science Edition)，2010，23(5):0613 (in Chinese)［聂招秀，王腊节. Cu 掺杂AlN 的铁磁稳定性的第一性原理计算［J］. 四川理工学院学报(自然科学版)，2010，23(5):0613］

［19］ Ji X H，Lau S P，Yu S F，et al. Ferromagnetic Cudoped AlN nanorods［J］. Nanotechnology，2007，18(10):105601.

［20］ Ishihara M，Li S J，Yumoto H，et al. Control of preferential orientation of AlN films prepared by the reactive sputtering method［J］. Thin Solid Films，1998，316(1):152.

［21］ Segall M D，Lindan P J D，Probert M J，et al. Firstprinciples simulation:ideas，illustrations and the CASTEP code［J］. Journal of Physics:Condensed Matter，2002，14(11):2717.

［22］ Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple［J］. Phys. Rev.Lett.，1996，77(18):3865.

［23］ Fischer T H，Almlof J. General methods for geometry and wave function optimization［J］. The Journal of Physical Chemistry，1992，96(24):9768.

［24］ Nie Z X，Wang X Q，Gao T T，et al. First -principles study on electronic and magnetic properties of Cu、Ag、and Au - doped AlN［J］. J. At. Mol. Phys.，2012，29(1):167 (in Chinese)［聂招秀，王新强，高婷婷，等. Cu、Ag 和Au 掺杂AlN 的电磁性质的第一性原理研究［J］. 原子与分子物理学报，2012，29(1):167］

［25］ Liu B G. High -spin - poalrizd nano - materials for spintronics［J］. Phys.，2003，32(12):780 (in Chinese)［刘邦贵. 纳米级自旋电子学材料取得重要进展［J］. 物理，2003，32:780］

［26］ Shen X C. Semiconductor spectra and optical properties［M］. Beijing:Science Press，2003:76 (in Chinese)［沈学础. 半导体光谱和光学性质［M］. 北京:科学出版社，2003:76］

［27］ Guo Y L，Jiao Z Y，Ma S H，et al. First-principles study of the electronic and optical properties of zinc -blende AlN，AlP，AlAs and AlSb［J］. J. At. Mol.Phys.，2013，30(4):670 (in Chinese)［郭永亮，焦照勇，马淑红，等.闪锌矿结构AlN、AlP、AlAs 和AlSb 电子结构和光学性质的第一性原理研究［J］.原子与分子物理学报，2013，30(4):670］

［28］ Hou Q Y，Zhang Y，Zhang T. Study on first principle of optical property of oxygen vacancy - doped anatase TiO2［J］. Acta Opt. Sin.，2008，28(7):1347 (in Chinese)［侯清玉，张越，张涛. 含氧空位锐钛矿TiO2光学性质的第一性原理研究［J］. 光学学报，2008，28(7):1347］