浓度对Co 掺杂ZnO 的影响的第一性原理研究

包秀丽，林 琳

(1.长江师范学院凝聚态物理研究所，重庆408100;2.内蒙古工业大学理学院，呼和浩特010051)

1 引 言

ZnO 是Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体材料，具有室温下3.37eV 宽禁带，且其激子束缚能高达60meV、无毒、成本低、高的化学稳定性和机电耦合性能良好等特性，因此ZnO 是一种比GaN 等更具发展潜力的短波发光材料，在太阳能电池、平板显示、气敏传感器和透明导电薄膜等方面具有广泛的应用［1-3］. 最近关于ZnO 的应用研究已成为当今半导体材料领域内的热点. 目前，研究重点主要集中在光电器件方面. 近年来，人们发现通过掺杂不同类型的元素可以获得性质更佳的ZnO 材料. 例如，余长林等［4］研究了掺入质量分数(w)为2%的铈能显著提高光催化脱色活性和光催化稳定性;陈琨等［5］研究表明N 是比较理想的ZnO 的p-型掺杂剂，能够在能隙中形成一窄的深受主能级;对ZnO 掺入Al，Ga 和In 等元素可得到导电性能较好的n 型薄膜材料［6-9］;Al 和Ni共掺ZnO 可以改变其光学性质［10］;Al -2N 高共掺后，ZnO 电子结构发生了较大的改变，间隙宽度减小，吸收光谱发生了红移效应［11］;以及Be，Mg 掺杂ZnO，随着掺杂量的增加，导带的位置上升，同时价带的位置下降，带隙变宽，出现了蓝移现象［12，13］;段满益等研究过渡金属掺杂ZnO 表明:杂质离子3d 能级处于Feimi 能级之上，且价带往能量高的方向移动［14］;吴玉喜等研究应力对Co 掺杂ZnO 对光学性质的影响，发现其主吸收发生了小的蓝移［15］，Jianlong Fu 等从实验上研究不同浓度Co 掺杂ZnO 的结果表明:当浓度x≤0.03时，Co 可以完全固溶到ZnO 薄膜中，但当浓度x≥0.05 时，其薄膜为混合物［16］. 本文作者利用基于密度泛函理论的第一性原理对不同浓度Co 替位Zn 掺杂的ZnO 进行相关性质的计算，并对结果进行分析讨论，以期为实验研究提供更好的理论解释.

2 模型构建与计算方法

2.1 理论模型

本文选取的ZnO 呈六方纤锌矿结构，属P63mc 空间群，对称性为C6v-4中ZnO 晶体的超晶胞包括8 个ZnO 原胞，即在ZnO 原胞的a，b 和c基矢方向分别扩展两个单位得到(2 ×2 ×2)的ZnO 超晶胞，本文对未掺杂的ZnO 以及采用原子替代法即用Co 原子替代Zn 原子形成掺杂浓度不同的三元合金，并分别对掺杂浓度为6.25%、12.5%和25%的三元合金的电子结构和光学性质进行研究.

2.2 计算方法

本文计算工作采用基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)结合平面波赝势方法的CASTEP［17］软件包完成. 在本文中，电子与电子之间的相互作用中的交换相关效应通过广义梯度近似(GGA)进行校正，采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用势，用GGA 中的Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)来处理电子之间的交换关联能. 选取O，Zn 和Co 原子的价电子组态分别为:O -2s22p4，Zn -3d104s2，Co -3d74s2.在倒易的k 空间中，通过平面波截断能量(Ecut)的选择，来控制平面波基矢的多少，从而改变计算精度. 系统的总能量和电荷密度在布里渊区的积分计算使用Monkhorst -Pack［18，19］方案来选择k空间的网格点，布里渊区k 矢的选取为4 ×4 ×2.平面波截断能Ecut 设为340.0eV，自洽精度设为1.0 ×10-6eV/atom.

3 计算结果与讨论

3.1 掺杂前后ZnO 电子结构分析

3.1.1 掺杂前ZnO 的能带与态密度

图1 为ZnO 的能带(band structure)结构，从图中可以看出ZnO 是直接带隙半导体，其带隙宽度为0.719eV. 此结果与吴玉喜等［20］的计算结果(0.73eV)非常接近，但与ZnO 的带隙3.37eV 相差很远，这主要是因为密度泛函理论在计算带隙时都存在普遍偏低的现象，但这并不影响对计算结果的定性分析.

图1 ZnO 的能带结构Fig. 1 The band structure of ZnO

图2 是ZnO 的态密度及分波态密度，从图中可以看出，ZnO 的价带(VB)主要由三部分组成:能量在-16.9—-17.8eV，主要由O 的2s 态形成，这部分与下面所谈到的两个价带没有多大的相互作用;能量在-3.7—-6.3eV 范围内，主要由Zn 的3d 态形成的，少部分是由O 的2p 态组成，价带的高能端(0—-3.7eV)，这部分主要来源于O 的2p 态. ZnO 的导带(CB)主要由Zn 的4s态形成的，少部分来源于O 的2p 态.

3.1.2 掺杂后ZnO 的能带与态密度

图2 ZnO 的态密度及分波态密度Fig. 2 The total density of state (DOS)and partial DOS of electrons for ZnO

图3—图6 是掺杂浓度分别为6.25%、12.5%的能带结构和态密度(掺杂浓度为25%的能带结构和态密度图略). 从图中可以观察出Co掺入ZnO 后，Co 的大部分3d 电子位于费米能级附近且价带电子明显向低能方向移动，态密度图可以看出O 的2p 轨道发生劈裂，与杂质能级Co的3d 轨道的电子发生杂化，从能带结构图中还可以看出Co 掺入ZnO 后，掺杂浓度为6.25%的带隙为0.956eV，掺杂浓度为12.5% 的带隙为1.007eV，掺杂浓度为25%的带隙为1.015eV(图略)，带隙明显变大，但随掺杂浓度的增加带隙变化逐渐不明显.

3.2 光学性质分析

4 结 论

图3 Zn1-xCoxO (x=0.0625)的能带结构Fig. 3 The band structure of Zn1-xCoxO (x=0.0625)

图4 Zn1-xCoxO (x=0.0625)的态密度Fig. 4 The DOS of Zn1-xCoxO (x=0.0625)

图5 Zn1-xCoxO (x=0.125))的能带结构Fig. 5 The band structure of Zn1-xCoxO (x=0.125)

我们采用第一性原理密度泛函理论结合广义梯度近似研究Co 掺杂ZnO 的电子结构和光学性质. 计算结果表明，费米能级附近出现了由杂质Co 原子贡献的自由载流子，带隙明显变大，但随掺杂浓度的变大这一现象并不明显. 研究还发现，Co 掺杂ZnO 的光学性质与纯的ZnO 光学性质明显不同，吸收谱中出现新的吸收峰，有蓝移现象发生，这主要是由于Co 离子的引入导致的.

图6 Zn1-xCoxO (x=0.125)的态密度Fig. 6 The DOS of Zn1-xCoxO (x=0.125)

图7 Zn1-xCoxO (x=0.0625)的吸收谱，内部为纯ZnO 的吸收谱Fig. 7 The optical adsorption spectre of Zn1-xCoxO(x=0.0625)，the insert is the optical adsorption spectre of pure ZnO

图8 Zn1-x CoxO (x =0.0625)的介电函数谱，内部为纯ZnO 的介电函数谱Fig. 8 The dielectric function of Zn1-xCoxO (x=0.0625)，the insert is the dielectric function of pure ZnO

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