循环伏安法测定电极电催化活性的实验设计

吕江维, 曲有鹏， 田家宇， 冯玉杰， 刘峻峰

(1. 哈尔滨商业大学 药学院，黑龙江 哈尔滨 150076；2. 哈尔滨工业大学 a. 生命科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨 150080；b. 市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090)



循环伏安法测定电极电催化活性的实验设计

吕江维1, 曲有鹏2a， 田家宇2b， 冯玉杰2b， 刘峻峰2b

(1. 哈尔滨商业大学 药学院，黑龙江 哈尔滨 150076；2. 哈尔滨工业大学 a. 生命科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨 150080；b. 市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090)

采用循环伏安法在经典的铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液中对不同的硼掺杂金刚石薄膜(Boron-Doped Diamond，BDD)电极上氧化还原反应进行测试，研究电极上发生的电化学反应的可逆性及其动力学特征，判断电极电催化活性的高低。研究发现，硼掺杂体积流量在1～15 mL/min范围内制备的4个BDD电极的可逆性和电催化活性顺序为10 mL/min>15 mL/min>5 mL/min>1 mL/min，与前期有机物降解实验得到的结果相一致，说明采用循环伏安法可以快速便捷地判断电极的催化活性。对最优的BDD电极的动力学参数进行计算，得到传递系数α=0.426，电极反应的速率常数k0=1.19×10-3cm/s。

循环伏安； 电催化； 硼掺杂金刚石； 铁氰化钾/亚铁氰化钾

0 引 言

电化学是研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生变化的科学。电化学的实验技术在化工、电子、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境等众多领域都获得了广泛的应用。随着微电子技术和计算机技术的迅速发展，电化学的实验技术也在不断发展和创新，一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法，如线性扫描伏安法[1]、电化学阻抗法[2]、循环伏安法[3]等，已在很大程度上取代了传统极化曲线测量和极谱方法。

循环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种常用的电化学实验方法。该方法通过控制电极电势，使电极电势随时间以三角波形式，在不同的扫描速率条件下一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，同时记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极上发生的氧化还原反应的可逆程度，是否有中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。循环伏安法也常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些氧化还原反应，及这些反应的性质。对于一个新的电化学体系，一般首选的研究方法就是循环伏安法，所以被称之为“电化学的谱图”[4]。

近年来，利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)技术制备的硼掺杂金刚石薄膜(Boron-Doped Diamond，BDD)电极引起了研究者的广泛关注[5-7]。由于这种电极材料在水溶液中具有宽的电化学势窗、高析氧电位、低背景电流和高催化活性，在有机废水的处理中具有广泛的应用前景[8-10]。本实验室前期对CVD法制备BDD电极的工艺进行了研究[11]，优化制备工艺时采用有机物的降解效果来评价电极的电催化活性，但降解实验通常比较耗时。本文将循环伏安法这一实验技术用于电极电催化活性的研究中，采用三电极体系，以不同工艺条件制备的BDD电极作为研究对象，用经典的铁氰化钾/亚铁氰化钾的氧化还原反应来衡量不同BDD电极上发生的电化学反应的可逆性和其动力学特征，判断电极的电催化活性的高低。相比有机物的降解实验，循环伏安法更加简便快速。

1 实 验

(1) 实验试剂。实验中所用的试剂铁氰化钾、亚铁氰化钾、氯化钾均为分析纯。

(2) 实验仪器。循环伏安测试是在美国EG&G公司生产的Model 263A型电化学工作站上进行的，采用三电极体系测定，以BDD电极为工作电极，以铂片为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极。

(3) BDD电极的制备。实验中所用的BDD电极为自制，采用直流等离子体化学气相沉积法制备，反应装置及制备方法见参考文献[12]，主要工艺参数见表1。

表1 BDD电极制备工艺参数

(4) 循环伏安测试条件。配制浓度0.5 mmol/L的铁氰化钾/亚铁氰化钾的溶液，其中电解质为1.0 mol/L的KCl，扫速速率分别10、20、50、100、200和400 mV/s，扫描电势范围-0.8～1.3 V。

2 结果与讨论

2.1 不同掺杂浓度BDD电极的催化活性

采用经典的铁氰化钾/亚铁氰化钾的氧化还原反应衡量不同BDD电极上发生的电化学反应的可逆性和其动力学特征。

在[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-体系中，电极上发生的反应为：

(1)

该反应被认为是外层电子转移反应，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通常在距电极至少一个溶剂层范围，反应动力学并不完全取决于电极材料，但电极材料可以通过影响Helmholtz层来影响该电极反应。根据循环伏安测试得到的氧化峰电位和还原峰电位差ΔEp以及氧化峰电流与还原峰电流比值Ipox/Ipred可以判断反应在电极上的可逆性。

循环伏安法测试电极为不同硼掺杂浓度的4个BDD电极，测试溶液为0.5 mmol/L 铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液，电解质为1 mol/L KCl，扫描速率分别为10、20、50、100、200和400 mV/s，测试结果如图1所示。

从图1可以看出，4个电极上[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-的催化活性差别很大，表2列出了各电极体系测试结果的参数值，1 mL/min对应的电极的可逆性最差，在扫描的范围内没有出现[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-的氧化还原峰，而其他三个电极都出现了对称的氧化还原峰，Ipox/Ipred的比值均接近1。对各个电极的氧化峰电流与扫描速率的平方根进行线性拟合，如图2所示。5、10和15 mL/min的电极对应的氧化峰电流与扫描速率的平方根成正比，线性较好，相关系数R2均大于0.99，表明电极动力学过程属扩散控制的质量传递过程。但随扫描速率的增加，各电极的氧化峰和还原峰分别向正电势及负电势方向有偏移，偏移量不同，10 mL/min对应的电极的偏移量最小，说明其可逆性较其他电极好。另外，比较各电极氧化峰电流与扫速平方根的斜率k，分别为0.027 1(1 mL/min)、0.110 8(5 mL/min)、0.224 5(10 mL/min)、0.176 8(15 mL/min)，10 mL/min对应电极的斜率k值最大，其催化活性最高。各电极反应的可逆性和催化活性顺序为：10 mL/min>15 mL/min>5 mL/min>1 mL/min，与前期通过有机物降解实验的降解效果来评价电极的电催化活性的到的结果相一致，说明利用循环伏安法可以更加简便快速的判断电极的催化活性高低。

图1 不同硼掺杂浓度制备的电极对0.5 mmol/L[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-的催化活性

图2 不同硼掺杂浓度制备电极上[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-氧化峰电流与扫速的关系

2.2 电极的动力学参数

对可逆性最好的样品C10 mL/min的电极循环伏安数据进行分析，其不同扫速下的ΔEp>59 mV，随扫

表2 BDD电极循环伏安数据表

速增加ΔEp变大，说明该电极上的反应为准可逆反应。

对于准可逆体系，峰电势与扫速可表示为[13]：

(2)

D=6.3×10-6cm2/s，计算得到电极反应的速率常数k0=1.19×10-3cm/s。0.3<α<0.7时，ΔEp几乎与α无关，仅由Ψ决定[14]：

(3)

图3 Ep-E0-lnv的关系

表3列出该范围内关联Ψ和k0的数据[15]，它们是估算准可逆体系k0的常用方法(Nicholson方法)的基础。

表3 25 ℃ 时Nernst 体系，ΔEp与Ψ的关系

按照式(3)计算k0，[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-氧化还原对的扩散系数DR=6.3×10-6cm2/s，DO=7.6×10-6cm2/s[16]，由于Nicholson方法中的ΔEp的范围在61～212 mV，这里用10、20、50和100 mV/s 4个扫速下的ΔEp数据查表估算得到k0=0.92～1.63×10-3cm/s，与利用式(2)计算的结果k0=1.19×10-3cm/s相符。

3 结 语

利用循环伏安法采用经典的铁氰化钾/亚铁氰化钾的氧化还原反应测试得到不同硼掺杂浓度BDD电极的可逆性和电催化活性的高低，与电极降解有机物的催化活性高低相一致。对最优的BDD电极的动力学参数进行研究，计算得到传递系数α=0.426，电极反应的速率常数k0=1.19×10-3cm/s，与Nicholson方法估算的结果相符。

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Experimental Design of Electrode Electro-catalytic Activity Test by Cyclic Voltammetry

LÜJiang-wei1,QUYou-peng2a,TIANJia-yu2b,FENGYu-jie2b,LIUJun-feng2b

(1. School of Pharmacy, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China;2a. School of Life Science and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China;2b. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

Cyclic voltammetry is a common way to determinate parameters of electrode reaction, and to analyze the control steps and reaction mechanism. The classic oxidation-reduction reaction of Ferricyanide/Ferrocyanide was used to test the reaction reversibility and dynamic characteristics of different BDD electrodes by cyclic voltammetry to judge the electrocatalytic activity of the electrodes. The results showed that the reversibility and electrocatalytic activity of BDD electrodes with doping volume flowrate from 1 to 15 mL/min lied in the order 10 mL/min>15 mL/min>5 mL/min>1 mL/min. The result was in agreement with the previous result of organic matter degradation experiment. This indicated that cyclic voltammetry was a fast and convenient method to analyze electrode electrocatalytic activity. Kinetic parameters of the optimal BDD electrode were calculated, the transfer coefficientα=0.426 and reaction rate constantk0=1.19×10-3cm/s.

cyclic voltammetry; eletrocatalysis; boron-doped diamond; Ferricyanide/ Ferrocyanide

2015-02-27

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12541185)

吕江维(1982-)，女，黑龙江哈尔滨人，博士后，讲师，现主要从事电催化电极、环境功能材料研究。

Tel.：0451-84838207； E-mail：pp198259@163.com

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1006-7167(2015)11-0030-04