气相色谱一质谱法大体积进样测定水中5种有机氯化合物

张 伟，潘见阳，阮东德

(浙江省杭州市环境监测中心站，浙江杭州310007)

1 引言

有机氯农药曾广泛用于农业杀虫剂，虽已禁止生产，但其在自然界极其稳定，半衰期长，并可通过生物链蓄积，故仍然是环境中不可忽视的重要污染物之一。有机氯化合物存在于环境中的浓度通常都很低，因此需要有测定痕量级有机氯化合物的方法。本文利用气相色谱一质谱法，采用大体积进样分析测定水样中的5种有机氯化合物，分离效果好，灵敏度高，精密度和准确度良好，富集率高，有机试剂消耗更少，简便快捷，取得令人满意的结果。

2 实验部分

2.1 方法原理

采用液液萃取，萃取样品中有机氯化合物，萃取液经脱水、浓缩、定容后经气象色谱质谱仪分离、检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。

2.2 仪器与试剂

仪器:Agilent7890A/G7000B三重串联四级杆气相色谱质谱仪。

试剂:二氯甲烷色谱纯(美国TEDIA公司);无水Na2SO4(优级纯，天津市光复精细化工研究所)，在400℃马弗炉中烘烤6 h，备用;实验室用水超纯水经二次蒸馏，经色谱检查无干扰峰。环境保护部标准样品研究所生产8种有机氯农药混合标准溶液(编号为334807，其中 γ －666(林丹)、p，p＇－ DDE、o，p＇－ DDT、p，p＇－ DDD、p，p＇－ DDT 浓度分为 19.6 mg/L、19.6 mg/L、19.4 mg/L、19.6 mg/L、19.6 mg/L)。

2.3 样品的采集和保存

用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯衬垫的棕色磨口玻璃瓶采集样品。4℃下保存，7 d内完成萃取，40 d内完成分析。

2.4 样品前处理

取100 mL样品在中性条件下用20 mL二氯甲烷萃取，取下层萃取液，干燥浓缩至1.00 mL，进样。

2.5 测试条件

2.5.1 色谱条件

气相色谱仪(7890A)色谱柱:HP－5ms 60 m×0.25 mm ×0.25 μm;柱流速:高纯氦气1.2 mL/min，恒定;进样口:程序升温，起始温度50℃，保持0.11 min，升温速率600℃/min到325℃，PTV溶剂放空;柱室:程序升温，起始温度50℃，保持1 min，升温速率25℃/min到100℃，保持0 min，升温速率8℃/min到300℃，保持10 min。

2.5.2 质谱条件

三重串联四级杆质谱仪(G7000B)离子源:280℃，气质接口:290℃，溶剂延迟:7.0 min，采用MRM扫描方式;19.5 min:前级离子 181、216.9、218.9，产物离子145、181、183.1，碰撞能量 5、15;24.4 min:前级离子246.1、315.8、317.8，产物离子176.2、246，碰撞能量15、30;25.0 min:前级离子 235、237，产物离子 165.2、199.2，碰撞能量 15、20;25.51 min:前级离子 234.9、236.9，产物离子 165.1、165.2、199.1，碰撞能量 15、20;26.44 min:前级离子 235、237，产物离子 165.2、199.2，碰撞能量 15、20。

2.5.3 质谱调谐评价

通过自动调谐检验质仪的灵敏度和分辨率，调谐液为全氟三丁胺(PFTBA)，标准:PFTBA的3个质量碎片69、219和502，峰形平滑对称，峰顶无明显分叉;69为基峰，219的丰度 ＞基峰的40%，502的丰度 ＞基峰的2%;检测器电压波动不大，且小于1800V。

3 结果与分析

3.1 定性分析

根据样品中目标化合物的保留时间(RT)、碎片离子质荷比及不同离子丰度比(Q)定性。样品中目标化合物的保留时间与期望保留时间(即标准溶液中的平均相对保留时间)的相对偏差应控制在±3%以内;样品中目标化合物的不同碎片离子丰度比与期望Q值(即标准溶液中碎片离子的平均离子丰度比)的相对偏差应控制在±30%以内。有机氯农药标准物质的选择离子扫描总离子流图，见图1。

图1 总离子流图

3.2 定量分析

用选择离子质谱法对组分进行定量分析。根据总离子流图获得每个组分的特征离子和保留时间，确定各种组分的定量离子和扫描时间窗口，由时间窗口内定量离子的峰面积定量。

3.3 检出限的确定

3.3.1 方法检出限

检出限计算公式为:

式中:MDL为方法检出限;n为样品的平行测定次数;t为自由度为n－1，置信度为99%时的 t分布(单侧);S为n次平行测定的标准偏差。

空白试验中未检测出目标物质，按照样品分析的全部步骤，对浓度或含量为估计方法检出限2～5倍的实验室空白加标样品进行7次平行测定，计算标准偏差，按公式(A.1)计算方法检出限。同时要求加标样品测定平均值与MDL比值要在3～5之间，不在此范围的则改变空白加标浓度，重新测定。结果表明:气相色谱一质谱法大体积进样测得的仪器检出限为0.11 μg/L～0.17 μg/L，见表 1。

3.3.2 测定下限

以4倍检出限作为测定下限。见表1。

3.4 精密度、准确度与加标回收率

3.4.1 精密度

对某一水平浓度的样品在实验室内进行n次平行测定，实验室内相对标准偏差按如下公式进行计算:

式中:xk为实验室内对某一浓度水平样品进行的第k次测试结果；为实验室对某一浓度水平样品测试的平均值;S为实验室对某一浓度水平样品测试的标准偏差;RSD为实验室对某一浓度水平样品测试的相对标准偏差。

表1 仪器检出限、测定下限测试数据 μg/L

注:S－n次平行测定的标准偏差;MDL－方法检出限;K－样品测定平均值与MDL比值;－样品测定平均值

3.4.2 准确度

对某一浓度或含量水平有证标准物质/标样在实验室内进行测定，相对误差按如下公式。

进行计算:

RE为实验室对某一浓度或含量水平有证标准物质标样测试的相对误差(表2)。

3.4.3 加标回收率

对某一浓度或含量水平的实际样品在实验室内进行加标回收实验，加标回收率按如下公式进行计算:

式中:xk为实验室内对某一浓度水平样品进行的第k次测试结果;yk为实验室对加标样品进行的第k次测试结果;Pk为实验室对第k次样品测试的加标回收率。

表2 精密度、准确度测试数据

本文在上述条件下，对3种不同浓度(0.49μg/L;4.9μg/L;49μg/L)的五种有机氯物质进行了加标回收率实验，结果回收率都在80% ～110%范围之间，可满足实际需要。

4 结语

结果表明，在相同仪器条件下大体积进样显著地改善了信噪比，实现了更低的检出限。灵敏度高，精密度和准确度良好，回收率满足要求。有机试剂消耗更少，适用于测定痕量级有机氯化合物。

［1］中华人民共和国环境保护部.HJ 168－2010环境监测 分析方法标准制修订技术导则［S］.北京:中国环境科学出版社，2010.

［2］Bill Wilson and Chin－Kai Meng.采用安捷伦的多模式进样口(mmI)容易实 现更低的检测限［R］.Wil mington De:安捷伦出版社，2009.

［3］中华人民共和国环境保护部.HJ 699－2014水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定气象色谱－质谱法［S］.北京:中国环境科学出版社，2010.