磷酸钠法烟气脱硫富液抗氧化性研究

宋 卫， 袁志国， 裴琼琼， 黄谷一， 张 悦， 邹旭昌

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

引 言

关于亚硫酸盐的氧化反应动力学问题，国内外已研究了几十年［1-4］，但仍未形成统一的认识。在烟气脱硫过程中可分为抑制氧化和强制氧化。其中，石灰石-石膏湿法脱硫工艺多使用强制氧化的方法，以改善脱硫浆液的处理性能、防止设备结垢、生产商品级石膏［5］。而镁法、氨法、双碱法以及其他可再生烟气脱硫技术多采用抑制氧化的方法，尽量降低亚硫酸盐的氧化速率，以减少吸收剂的损耗、防止设备堵塞并降低能耗。

磷酸钠法作为可再生烟气脱硫方法的一种，具有化学性质稳定、脱硫容量大、脱硫效率高、无液体或固体废弃物排放等优点，是一种极具应用潜力的湿式可再生脱硫剂［6-9］。李伟等［8］研究了磷酸钠吸收剂循环吸收SO2过程中亚硫酸钠的氧化速率，指出在相同吸收容量下，SO2的氧化速率仅为吸收剂亚硫酸钠的1/8～1/7。Erga［9］研究了亚硫酸钠在磷酸钠缓冲溶液中的氧化情况，发现氧化时间60min内的氧化率为0.9%，说明磷酸钠作为SO2吸收剂具有很好的抗氧化性。但是，他们没有系统地考察磷酸钠吸收富液中各因素对亚硫酸钠氧化动力学的影响。由于在吸收和解吸过程中溶液中的亚硫酸钠不可避免地与烟气或空气中的氧气接触，再加上烟气本身含有大量起催化氧化作用的粉尘［10］以及SO3［11］，硫酸钠将会随着吸收液的循环使用而连续积累。因此，考察磷酸钠烟气脱硫体系中亚硫酸钠的氧化规律，研究如何使脱硫体系中亚硫酸钠的氧化速率更低，有利于减少操作过程中硫酸钠结晶造成的管路堵塞问题，并降低再生过程的能耗以及吸收剂的损耗。

本文采用动力学方法，设计正交实验，测定了亚硫酸钠在磷酸钠缓冲溶液中的氧化速率，比较各因素对磷酸钠富液中亚硫酸钠氧化速率影响的显著性水平，确定使氧化速率最小的操作条件，以期为磷酸钠烟气脱硫过程中硫酸钠的生成控制提供理论和实践方面的指导。

1 反应机理

1.1 磷酸钠缓冲溶液循环脱硫机理

磷酸钠法烟气脱硫的本质是利用磷酸根离子的多级缓冲能力。在磷酸钠脱硫体系中，同时存在Na2SO3-NaHSO3及Na3PO4-Na2HPO4-NaH2PO42大钠盐缓冲体系。对于一定的温度和pH值的缓冲溶液，其中各种形式粒子的分布系数是一定的［12］，而与酸的浓度无关。根据亚硫酸二级和磷酸三级的解离平衡方程，取25℃下各自的解离平衡常数［13］，利用MATLAB编程计算出不同pH值下富液中各种组分的分布系数，如图1所示。可以看出，当溶液pH＝1.8～6.9时，溶液中的硫元素以HS为主，容易进行热再生，对解吸有利；但在pH＝1.8～4.5时，脱硫液中还有部分 H2SO3，此时溶液对应的SO2分压较高，不利于吸收；而当pH＞7.0时，以S为主，此时对吸收有利，但S不易解吸出SO2。综合来看，实现磷酸盐溶液对SO2吸收和解吸良性循环的适宜pH值范围为4.5～7.0。在此pH 值范围内，磷元素以 H2PO-4和HP为主，起主要的缓冲作用，其主要反应可表示为式（1）。

图1 磷酸钠脱硫富液中各组分分布系数

1.2 亚硫酸钠氧化反应机理

磷酸钠脱硫富液中亚硫酸钠的氧化是吸收和解吸过程中的副反应，反应机理如式（2）、（3）。

随着吸收过程的进行，溶液的pH值降低，当pH 值从7.0降到4.5时，S从占吸收的SO2总浓度的50%降到0。因此，反应（2）主要发生在吸收过程，而反应（3）主要发生在热解吸过程。

2 实验部分

2.1 实验药品

去离子水（自制）；碘单质、碘化钾、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、磷酸、氢氧化钠，均为分析纯。

2.2 四价硫离子浓度c（Ⅳ）检测方法

碘量法测定液相中c（Ⅳ）快速方便、准确度高，国家环保总局制定了相关标准［14］。在中性和弱酸性溶液中，其测定原理为式（4）和式（5）。

由于碘易升华且在水中的溶解度极小，很难保证配制浓度准确。Na2S2O3虽放置于棕色细口瓶中避免阳光照射，但仍需定期标定其浓度。为了解决以上问题，本文在参考碘量法标准HJ/T56-2000的基础上，提出了改进的碘量法，该改进方法只需要准确配制0.1mol/L的标准亚硫酸钠溶液，而碘液、硫代硫酸钠溶液的浓度不需要准确。该方法分3步：

1）确定体积比R。移取V1碘液（一般5mL或10mL），用硫代硫酸钠溶液滴定至无色，记下消耗的硫代硫酸钠体积V2，求出体积比R＝V2/V1。

2）标准液滴定。移取10mL 0.1mol/L的标准亚硫酸钠溶液，加入过量碘液V3，用硫代硫酸钠溶液将剩余的碘滴定至无色，记下消耗的硫代硫酸钠体积V4。

3）移取5mL待测液，加入过量碘液V5，用硫代硫酸钠溶液滴定剩余的碘至无色，记下消耗的硫代硫酸钠体积V6。

则待测液中含四价硫离子浓度可用式（6）计算。

为了确保标准亚硫酸钠溶液浓度的准确，需放入棕色细口瓶中保存，现配现用。

2.3 实验流程

磷酸钠脱硫富液中的亚硫酸钠为直接配制，用氢氧化钠调节到所需pH值。利用自制的鼓泡反应器。来自压缩机的空气首先进入气体缓冲罐。为了防止氧化反应过程中溶液水分的流失，空气经转子流量计计量后首先进入水饱和器，然后通入装有磷酸钠脱硫富液的四口烧瓶中进行氧化反应。水饱和器和四口烧瓶置于同一恒温水浴锅中来调节温度，并用温度计在线测量吸收液的实际温度。搅拌器控制一定的搅拌速度，使空气与溶液充分接触。每组实验反应10h，每隔1h平行取样2次～3次，用改进的碘量法测定溶液中亚硫酸根的浓度，取平均值，实验的平均相对误差须小于5%。以亚硫酸根浓度的消耗速率来表示其氧化速率r。实验流程图如第6页图2所示。

图2 氧化性实验流程图

2.4 正交实验方案

本实验采用5因素3水平的正交实验法来研究各因素［亚硫酸钠浓度c（Na2SO3）、空气流量G、磷酸浓度cP、溶液pH值和温度T］对磷酸钠脱硫富液中亚硫酸钠氧化速率r的影响。具体因素水平如表1所示。

表1 因素和水平表

3 结果与讨论

3.1 实验结果（见表2）

表2 实验方案及结果

验的亚硫酸钠浓度对时间作图，均可得直线，其斜率即为亚硫酸钠的消耗速率。用matlab软件对实验结果进行极差分析、方差分析，并观察因素水平与指标趋势图。

3.2 极差分析（见表3）

表3 极差分析结果

从表3可以看出，极差的数值由小到大依次为A、C、D、E、B。所以，对氧化速率影响次序为：c（Na2SO3）、cP、pH、T、G。最优组合，即抗氧化性最强的实验条件为：A3C3D3E1B3，亦即c（Na2SO3）＝10g/L、cP＝2mol/L、pH＝7、T＝35℃、G＝90L/h。

3.3 方差分析（见表4）

表4 方差分析结果①

从表4中可以看出，因素A和C对实验结果的影响“高度显著”，因素D对实验结果的影响“显著”，而因素B、E和空列的均方差很小，且F值＜2，说明其对实验结果的影响很小，将它们的偏差平方和加到误差的平方和中，作为误差处理，并用星号“＊”表示出来。因此，因素c（Na2SO3）和cP对氧化速率影响高度显著，pH对氧化速率影响显著，而T和G对氧化速率影响不显著。各因素作用的主次顺序与极差分析结果相同。

3.4 因素与指标趋势图（见图3）

从图3可看出，磷酸钠富液中亚硫酸钠氧化速率r随各因素水平的变化而变化。在实验操作范围内，r随亚硫酸钠浓度的增大而增大，随吸收剂磷酸钠浓度和pH值增大而减小，随空气流量G的增大先增大后减小，随温度的升高先减小后增大。根据氧化反应机理（2）和（3），氧化速率随着亚硫酸钠浓度的增大而增大。磷酸钠浓度和pH值的影响规律与文献［16］相同。在文献［17］中，当c（Na2SO3）＝10g/L、pH＝6、T＝45℃、G＝60L/h时，纯亚硫酸钠溶液的氧化速率为51.012mmol/（L·h），在相近的条件下，文献［16］的氧化速率为5.91mmol/（L·h），仅为前者的11.6%。说明磷酸钠吸收剂能够抑制亚硫酸钠的氧化，并验证了亚硫酸氢根比亚硫酸根更容易被氧化［18］。在搅拌器作用下，当空气流量较小时，气泡呈分散状态，呈现出有秩序的安静鼓泡现象；当气量进一步增大时，气泡凝聚成大气泡，呈现出湍流鼓泡现象［19］，一部分氧气未来得及与溶液接触即逃逸出去。值得注意的是，根据实验现象，当T＝20℃～35℃时亚硫酸钠氧化速率降低。其原因可能为，在温度T＝20℃、cp＞1mol/L时，溶液会发生不同程度的结晶，导致溶液中有效的磷酸钠浓度降低，当温度进一步升高，结晶现象消失，且升高温度可以降低溶液的黏度，有利于氧气的传质，因此氧化速率增大。

图3 各因素与氧化速率r指标趋势图

4 结论

通过分析磷酸钠法烟气脱硫机理和亚硫酸钠氧化反应机理，确定磷酸钠法实现对SO2吸收和解吸良性循环的适宜pH值范围为4.5～7.0。采用动力学方法，对设计的正交实验结果进行极差分析、方差分析，并观察因素水平与指标趋势图，得出如下结论：

1）各因素对亚硫酸钠氧化速率的影响次序为：c（Na2SO3）＞cP＞pH＞T＞G。

2）c（Na2SO3）和cP对氧化速率影响高度显著，pH值对氧化速率影响显著，而T和G对氧化速率影响不显著。

3）磷酸钠吸收剂能够抑制亚硫酸钠的氧化，亚硫酸氢根比亚硫酸根更容易被氧化。对于cP＞1mol/L的溶液，温度宜控制在30℃以上，以防止结晶。

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