一种吡嗪基三唑配合物的合成与表征

安 博， 郝雪娜， 郑宝花， 胡拖平

（中北大学理学院，山西 太原 030051）

引 言

金属有机骨架（MOFs）材料是在配位化学的基础上发展起来的，它使无机化学（金属离子）和有机化学（配体）联系起来，具有结构多样性、可裁性、性质可预测性和可调性。目前，在吸附、气体存储、分子识别、光传感器、催化、分离、生物医药载体等领域都具有很好的应用潜力［1-4］。

三唑及其衍生物有丰富的配位点，配位模式灵活，而且氮原子具有一对未共用电子对，与过渡金属离子有较强的配位能力，是构筑金属有机配合物的良好桥基［5-7］。含三氮唑的许多金属配合物在光、磁、抗菌类药物、含能材料、耐高温催化剂、吸附等方面有潜在的应用前景，因此，它的结构和物化特性引起了人们的广泛关注［8-11］。本文利用水热法，基于3-（3-氧苯基）-5-（2-吡嗪基）-1，2，4-三唑（opt）和硝酸镍合成一种新型配合物［Ni（opt）2（H2O）2］n，对该配合物进行了表征并分析。

1 实验部分

1.1 试剂及药品

3-（3-氧苯基）-5-（2-吡嗪基）-1，2，4-三唑（opt）、硝酸镍、氢氧化钠，均为市售分析纯试剂，未进行纯化直接使用；实验用水为蒸馏水。

晶体结构测定采用Bruker ApexⅡCCD面探测X射线单晶衍射仪；元素分析使用Vario EL cube微量分析仪；红外光谱测定使用FTIR-8400S光谱仪（KBr压片在4 000cm-1～400cm-1采集数据）；运用ZCT-A型热重分析仪进行热失重分析。

1.2 ［Ni（opt）2（H2O）2］n 配合物的合成

将 Ni（NO3）·6H2O（14.5mg，0.050mmol）和opt（6mg，0.025mmol）加入到2mL水中，用氢氧化钠将pH调至5～6，将混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的高压釜（15mL）中，密封，6h升温至140℃，并保持48h。然后，以3℃/h的速率冷却至室温，得到绿色长方体晶体，产率为48%。C24H22-N10NiO4元素分析的实测值：C 50.19%，H 3.82%，N 24.41%；理 论 值：C 50.24%，H 3.84%，N 24.42%。IR主要吸收峰：3 430cm-1、2 358cm-1、1 600cm-1、1 540cm-1、1 467cm-1、1 227cm-1、1 039cm-1、737cm-1。

1.3 配合物的晶体结构测定

在室温下，选取0.22mm×0.17mm×0.10mm的单晶在石墨单色化的 MoKα（λ＝0.071 073nm）辐射下，使用Bruker ApexⅡCCD面探测X射线单晶衍射仪进行测定。使用SHELX-97程序包［12］、Olex2-1.2、Diamond3.1进行晶体结构解析和精修，用直接法解出晶体结构，配合物中的金属离子由E-maps确定，对非氢原子进行了全矩阵最小二乘法精修，所有氢原子坐标通过理论加氢程序确定。配合物的相关晶体学参数列于表1，主要键长、键角列于表2。

表2 部分键长（nm）和键角（°）

表1 配合物的晶体学参数

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

晶体分析表明，合成的配合物属于单斜晶系、P21/n空间群，晶体的不对称单元是由0.5个Ni（Ⅱ）原子、1个H2O分子和1个opt分子构成。从配合物的配位环境图（见图1）可以得出，中心Ni（Ⅱ）原子为六配位，分别与2个opt的4个N（N1、N4、N11、N41）和2个水分子的 O（O2、O21）配位，Ni—O键的键长为0.211 1（3）nm，Ni—N键的键长分别为0.210 2（3）和0.205 6（3）nm，O2—Ni1—O21、N41—Ni1—N4、N11—Ni1—N1的键角均为180.000（1）°，而 N—Ni—O的键角在87.01（12）°与92.99（12）°之间。由此可见，形成畸变的八面体构型，且键长、键角均处于正常范围。在配合物中，opt中的N采用螯合的配位模式与Ni（Ⅱ）原子配位。该配合物为零维配合物，通过分子间作用力扩展为3D网络结构（见图2），2个金属原子间的平均距离为0.998 6nm。

图1 配合物的配位环境图

图2 配合物的3D图

2.2 红外光谱分析

分析配合物的红外数据可知，3 430cm-1处的特征吸收峰可归属为opt中苯环上的O—H键的伸缩振动；2 358cm-1处的吸收峰归属于配位H2O的O—H键伸缩振动；1 540cm-1处的吸收峰归属为opt中吡嗪骨架的C=N特征伸缩振动；1 467cm-1、1 227cm-1处吸收峰分别归属于非对称和对称的芳香环骨架振动；737cm-1、1 039cm-1处吸收峰是三唑的吸收峰。

2.3 热重分析

在空气氛围下，以10℃/min的速率从室温升温至800℃进行热重分析（见图3）。由热重图可以看出，失重分为2阶段；第1阶段在195℃～241℃，失重率为5.92%，与失去2个配位水分子的理论失重值（6.28%）吻合；第2阶段在404℃～481℃，失重率为75.27%，与失去2个opt的理论失重值（83.04%）基本吻合；481℃后不再有失重，表明配合物分解完毕。

图3 配合物的热重分析图线

3 结论

以 3-（3-氧 苯 基）-5-（2-吡 嗪 基）-1，2，4-三 唑（opt）和 硝 酸 镍 合 成 一 种 新 配 合 物 ［Ni（opt）2-（H2O）2］n。该配合物采用六配位的变形八面体构型，通过X射线单晶衍射、热重分析、红外光谱和元素分析对该配合物进行了表征，并分析了其结构、光谱及热稳定性。

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