PP/EPDM共混物结晶及动态流变行为研究

刘艳军， 王玉龙

（太原工业学院，山西 太原 030008）

引 言

聚丙烯是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一，具有相对密度小、来源广泛、质量轻、易回收、机械性能优越、耐高温、耐腐蚀以及电性能和化学稳定性好等特点［1］。然而，聚丙烯最大的弱点是它的韧性差，尤其是低温脆性差，因此限制了其应用领域。共混改性作为简单易行的一种技术方法，广泛应用于聚丙烯的增韧改性。在PP（聚丙烯）中加入EPDM（三元乙丙橡胶）共混，可以改善聚丙烯的抗冲击性能、低温脆性及耐老化性能。本文进一步运用偏光显微镜、XRD与旋转流变仪等分别研究了EPDM含量对共混物结晶行为与流变行为的影响，并对其行为进行了解释。

1 实验部分

1.1 原材料及试样制备

将PP（南京扬子石化炼化有限责任公司K8003）与EPDM（美国陶氏3745P）按一定比例混合，经高速混合后，加入到双螺杆挤出机中，经熔融共混、冷却、干燥、切粒，制成分别含有质量分数0%、10%、15%、20%、25%EPDM 的 PP/EPDM 共混物。然后，将粒料放入注塑机制成样品。

1.2 共混物的测试与表征

力学性能测试：冲击强度按GB 1043-79进行；拉伸强度按GB 1040-79进行；弯曲强度按GB 9341-88进行。测试仪器为台湾高铁检测仪器的TCS-2000型万能拉力试验机。

XRD分析测试仪器为TD-300XRD型X射线衍射仪，CuKα辐射，管流100mA，管压40kV，扫描速度2（°）/min，扫描范围10°～35°。

偏光显微镜（PLM）样品的制备：将制得的样品切成小粒，夹在2个盖玻片之间，在200℃热台上熔融并保持5min，以消除热历史。在此间，用热铁块轻压盖玻片，使样品厚薄均匀。然后，把样品迅速移至恒温120℃的烘箱中结晶2h取出，常温下冷却，在偏光显微镜下观察其结晶形态。偏光显微镜为重庆澳浦光电技术有限公司生产的UB-202i型偏光试验机。

动态流变性能测试：采用英国Malvern公司BohlinCVO100旋转流变仪（平行板方式）。采用控制应变的模式，应变设定为1%，测试温度设定为210℃，频率扫描范围0.01rad/s～100.00rad/s。采用Oscillation测量模式，振荡频率1Hz，应变设定为1%，程序化降温，降温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 EPDM用量对PP力学性能的影响

图1～图3表示了EPDM含量对共混物力学性能的影响。由实验测得纯PP试件的冲击强度为3.28kJ/m2，弯曲强度为51.49MPa，拉伸强度为28.05MPa。复合材料拉伸强度及弯曲强度随着EPDM含量的增加，呈现下降的趋势。而EPDM质量分数为10%时，其冲击强度为58.156kJ/m2，提高了接近20倍。再提高EPDM的质量分数，冲击强度提高并不明显。加入EPDM后，相对于聚丙烯而言，共混物分子的内聚力下降，模量降低，从而使拉伸强度和弯曲强度降低［2］。但是，EPDM的加入，降低了PP的结晶度，细化了PP的球晶结构，并有利于应力的均匀分布和松驰，故提高了共混物的冲击强度［3］。

图1 不同EPDM含量对PP/EPDM拉伸强度的影响

图2 不同EPDM含量对PP/EPDM冲击强度的影响

图3 不同EPDM含量对PP/EPDM弯曲强度的影响

2.2 EPDM用量对PP结晶行为的影响

2.2.1 结晶形貌

图4是PP/EPDM共混物的偏光照片。不同EPDM含量的PP/EPDM共混物都能够结晶，都形成球晶。只是加入EPDM后，共混物的结晶不是很完善，球晶结构受到不同程度的破坏，在EPDM质量分数达到25%时球晶结构破坏严重，结晶不完全。

图4 不同EPDM含量PP/EPDM的偏光照片

EPDM含量增加后，PP/EPDM共混物结晶不是很完善。这可能是由于，聚丙稀结晶而EPDM不结晶，EPDM所占比例加大时，EPDM分子链阻碍了PP分子链的集结和排列，使PP的结晶受到抑制，从而导致结晶不是很完善。

从图4还可以看出，PP的微晶尺寸比其共混物大得多，EPDM的加入导致PP/EPDM共混物微晶尺寸变小，较小的球晶能够引发更多的微裂纹，从而耗散更多的能量，这也是EPDM的加入使得共混物韧性增强的原因。PP/EPDM共混物结晶过程中倾向于将不能结晶的EPDM和杂质等排斥到晶片间的界面区。由图4可以看到，加入EPDM的共混物球晶之间有明显的非晶区域，且随着EPDM含量的增加，非晶区域更为明显［4］。

2.2.2 晶型测定

图5所示为PP/EPDM的X射线衍射谱。与纯PP相比，PP/EPDM（10%）、PP/EPDM（15%）和PP/EPDM（20%）在2θ＝17°附近的位置多出1个衍射峰。聚丙烯有α、β、γ和δ4种晶型，标准α晶型PP的XRD谱在2θ＜20.0°一侧有3个峰，分别在2θ＝14.2°、17.0°和18.6°；标准β晶型 PP的 XRD谱在15.0°＜2θ＜25.0°有2个峰，分别在2θ＝15.9°和21.2°。因此，可以说明EPDM的加入，使一部分PP由α晶型转变为β晶型，而当EPDM质量分数大于25%时，混合物中的β晶型消失，β晶型又转变为α晶型。

图5 不同EPDM含量的共混物XRD曲线

从X射线衍射曲线可以看出，位于14.2°、17.0°、18.0°和21.2°处，有4个尖锐的衍射峰。其中，前3个分别对应于PP的（110）、（040）和（130）晶面，具有典型α-单斜晶型结构特征。除了具有α晶型结构之外，在2θ＝16.2°处出现1个新的衍射峰。另外，随EPDM 质量分数的增加，2θ＝21.0°的衍射峰极大值逐渐靠近2θ＝21.2°的衍射峰极大值，具有明显的增高现象。在10%EPDM组成时，2个峰的极大值基本相等，随后差距又拉大。

Rdadcn和Kehit的研究发现，PP从熔融状态快速冷却到128℃以下，有利于形成β晶型的球晶。在冷却过程中一部分晶体以β晶型结晶，使得在纯PP试样中含有少量β晶型。当加入EDPM时，使β晶型的含量增加，在10%EDPM组成时达到最大值；直至25%EPDM时，β晶型衍射峰消失。在高含量EDPM组成时，PP分子链的集结和排列受到EDPM分子链的阻碍，PP的结晶受到抑制，不但不利于α晶型的形成，而且使β晶型消失［5-6］。

2.2.3 动态非等温结晶性能

图6为不同EPDM含量的PP共混物的弹性模量随温度变化曲线。由图6可以看出，随温度的降低，PP/EPDM的弹性模量呈增大趋势。这是由于，测试初始温度处于其熔点以上，共混物处于熔融状态时，弹性模量较低，体系黏度最小，高分子链具有较强的运动能。随着温度的降低，体系黏度不断增加，链段运动阻力增大，运动能力减弱。当温度降低到一定程度时，体系黏度的增大以及链段运动能力的减弱，具有分子间作用力的聚丙烯分子链聚集在一起，进而规整排列，紧密堆积，形成晶体，此时体系的弹性模量则会出现突变，即为混合物体系开始结晶的温度。之后，随温度的不断降低，晶体逐渐生长，弹性模量不断增加，直至成为恒定值［7］。

图6 不同EPDM含量的共混物随温度变化曲线

当PP/EPDM复合材料处于熔融状态时，随着复合材料中EPDM含量的增加，复合材料体系的弹性模量增加，复合材料体系的黏度增大，使得链段运动阻力增大，运动能力减弱。随着温度降低，聚丙烯首先结晶，而复合材料中加入EPDM后，复合材料开始结晶温度降低，并且随着EPDM含量的增加，其结晶温度也同样降低。较高的结晶温度所生成的晶体结构较为完整，而较低的结晶温度则会使得生成的晶体结构不完整，这也可以解释复合材料的结晶形态的变化。

2.3 EPDM用量对PP动态流变行为的影响

第33页图7和图8给出了210℃下弹性模量与黏性模量随着频率变化的曲线。从图中可以看出，随着频率的增大，纯PP和复合材料的动态弹性模量和黏性模量都增大。在相同频率下，随着EPDM含量的增加，材料的弹性模量G′、G″均增大。EPDM是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，分子链之间的相互缠结程度较高，弹性体EPDM的加入提高了复合材料熔体在外力作用下抵御变形的能力，使复合材料的弹性模量和黏性模量增加［8］。

而复合材料中EPDM质量分数为10%和15%时，其弹性模量和黏性模量接近；EPDM质量分数为20%和25%时，其弹性模量和黏性模量亦接近。这一流变性能也反映在其拉伸强度上，EPDM质量分数为10%、15%和20%、25%的复合材料拉伸强度接近。

图9为复合材料在200℃时复合黏度与角频率的关系曲线。由图9可知，复合材料的复合黏度都随角频率的升高而降低，表现为典型的假塑性流体特征。与PP相比，随着EPDM含量的增加，体系的复合黏度升高。与PP熔融共混后，由于两相相容性较好，分子链之间易于缠结，故体系黏度上升［9］。

图7 不同EPDM含量共混物弹性模量与角频率的变化曲线

图8 不同EPDM含量共混物黏性模量与角频率的变化曲线

图9 不同EPDM含量共混物复合黏度与角频率的变化曲线

3 结论

1）力学性能测试结果表明，EPDM显著提高了PP/EPDM共混物的冲击强度，10%EPDM就使得其冲击强度提高了约30倍，而拉伸强度只降低了约14%。但是，弯曲强度降低显著。

2）结晶行为研究表明，EPDM的加入，破坏了聚丙烯的球晶结构，且随着其含量的提高，这种破坏作用更为严重。EPDM降低了聚丙烯的结晶温度，且随着含量的增加，其结晶温度降低明显。EPDM的加入，使一部分PP由α晶型转变为β晶型，而当EPDM质量分数大于25%时，混合物中的β晶型消失，β晶型又转变为α晶型。

3）动态流变研究表明，PP/EPDM共混物表现为典型的假塑性流体特征，随着剪切速率的提高，其复合黏度降低。随着EPDM含量的增加，共混物的复合黏度、弹性模量、黏性模量增加。

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