高性能NBRCNs的制备及影响因素的研究

王林艳， 梁玉蓉， 张 涛， 段学召， 刘淑婷

（太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008）

引 言

近年来，层状硅酸盐类矿物资源受到越来越多科研工作者的关注，这类材料不仅综合了无机物与高聚物的高强度、高硬度、高阻隔的优良性能［1-2］，而且具有了单纯高聚物很难达到的阻燃与高绝缘性。因此，这种新型的复合材料可以广泛地应用于电子、运输、建筑以及消费品的加工制造等方面。

橡胶/黏土纳米复合材料（RCNs）的形态结构与界面作用决定了材料的最终性能。如何获得剥离型的黏土片层分散结构是制备高性能橡胶/黏土纳米复合材料需要解决的一个关键问题。蒙脱土为无机物质，根据相似相容原理，蒙脱土的表面亲水性处理不利于其与橡胶等有机相的结合，因此，将蒙脱土用于橡胶基体填充之前，需要对其进行有机改性［3-5］。对无机黏土进行有机化改性，表面改性剂弱化了黏土片层之间的相互作用，可以极大地提高黏土与橡胶基体的界面相容性及有机黏土（OC）在橡胶基体中的分散性。作者对这部分工作也进行了初步的研究［6-8］。

本文就高性能NBRCNs制备过程中的关键因素——无机黏土的有机改性展开了研究，揭示了烷基铵盐改性剂及有机溶剂的用量对黏土片层间距和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原材料

丁腈橡胶（NBR），NBR26，中国石油兰州石化有限公司；无机黏土（MMT），浙江长兴县泗安镇；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸，天津市天大化学试剂厂；去离子水，自制；其他配合剂均为市售品。

1.2 试样制备

1.2.1 基本配方（质量份）

NBR：100，MMT/OC：变量，CTAB：变量，丙烯酸：变量，氧化锌：5，硬脂酸：1，促进剂 M：促进剂DM：0.5，硫磺：2。

1.2.2 橡胶/黏土纳米复合材料的制备

称取一定质量的MMT，用去离子水分散，三口烧瓶中65℃水浴，搅拌30min。同时，按无机黏土与CTAB 的比例分别为（2.5g）∶（1.0g）、（2.8g）∶（1.0g）称取改性剂，用去离子水溶解，将溶解后的CTAB加入三口烧瓶中65℃水浴，搅拌2h，MMT和去离子水的比例为（1g）∶（10mL）。之后，将温度降至室温，静置，抽滤，至无明显的溴离子存在（用0.1mol/L的 AgNO3溶液滴定），50℃干燥箱中干燥，研磨，过筛，得到改性的有机黏土。

以一定的比例将有机溶剂滴加至有机黏土溶液中，小比例份数的用去离子水补齐，65℃下强烈搅拌2h，室温下晾干，得到预膨胀有机黏土。

将100份丁腈橡胶与有机黏土（变量）在双辊开炼机上混炼，随后加入各种配合剂，混炼均匀，下辊，即得到相应的纳米混合物。胶料在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃、15MPa、正硫化时间（T90），得到相应的纳米复合材料。

1.3 分析与测试

1.3.1 微观结构表征

1）采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3 000型X射线衍射仪，测定有机黏土及纳米复合材料中有机黏土的晶层间距（d）。其测试条件为工作电压30kV，工作电流20mA，采用X射线在2θ＝0.5°～10.0°对样品以1 （°）/min的速度进行扫描。2）将NBRCNs在-100℃以下冷冻超薄切片，并收集在铜网上，采用日本日立公司生产的H-800型透射电子显微镜（TEM）观察纳米复合材料的微观分散结构，测试电压为200kV。

1.3.2 力学性能测试

硫化胶的拉伸强度、定伸应力等按ASTM D 412-87标准执行；撕裂强度等按ASTM D 624-81标准执行；硬度按ASTM 2240-86标准执行。拉伸速率为500mm/min，测试温度为20℃～23℃。

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂配比下OC及NBRCNs的XRD图谱

对于采用无机黏土和十六烷基三甲基溴化铵比例为（2.8g）∶（1.0g）制备的OC，对其采用（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）比例丙烯酸预膨胀所制备的OC的XRD图谱如图1所示。

由图1可以看出，OC的出峰角度为4.16°，（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸预膨土的出峰角度分别为2.30°和2.60°，说明有机溶剂丙烯酸的预膨胀使黏土的出峰角度提前，扩大了黏土的片层间距。对比（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸预膨胀黏土的出峰角度可知，溶剂量相对较少的（1g）∶（1mL）丙烯酸预膨胀黏土的出峰角度更靠前，且峰强较高，说明这种层间距的黏土片层结构较多。有机溶剂丙烯酸预膨胀OC，是用丙烯酸基团与OC表面的季铵盐离子进行置换，将丙烯酸基团引入到黏土片层表层，使其层间距扩大。但过多的丙烯酸基团在烘干及混炼过程中的挥发，会带走部分季铵盐基团，使黏土片层间距缩小。

由（1g）∶（1mL）丙烯酸预膨土制备的NBRCNs的XRD图谱如图2所示。由图2可知，复合材料中黏土的出峰角度较（1g）∶（1mL）丙烯酸预膨土的2.3°均提前，且随着复合材料中黏土添加份数的增加，峰强依次增高，说明橡胶大分子插入黏土片层中间，形成了插层型的纳米复合材料。

图1 OC及（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸预膨胀黏土的XRD图

图2 NBRCNs的XRD图谱

2.2 不同溶剂配比下OC及NBRCNs的力学性能

对于采用无机黏土和十六烷基三甲基溴化铵比例为（2.8g）∶（1.0g）制备的OC，对其采用（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸预膨胀，并用所膨胀的土制备NBRCNs，其拉伸强度和撕裂强度对比示意图如第36页图3a）和b）所示。

由图3可知，丙烯酸预膨胀黏土制备的NBRCNs的拉伸强度和撕裂强度均好于OC，当黏土添加份数为15时，（1g）∶（1mL）丙烯酸预膨胀黏土制备的NBRCNs的拉伸强度和撕裂强度较OC制备的分别提高69%和81%，这充分说明了预膨胀法的可行性和优越性。另外，（1g）∶（1mL）丙烯酸预膨胀黏土制备的NBRCNs的拉伸强度和撕裂强度好于（1g）∶（4mL）丙烯酸预膨胀黏土的，这说明过多的丙烯酸作为有机溶剂使橡胶大分子产生了滑移，破坏了复合材料的力学性能。

图3 OC及（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸预膨胀黏土的NBRCNs力学性能对比图

2.3 不同改性剂配比下OC及NBRCNs的XRD图谱

对于采用无机黏土和十六烷基三甲基溴化铵比例为（2.8g）∶（1.0g）和（2.5g）∶（1.0g）制备的OC，对其采用（1g）∶（1mL）比例丙烯酸预膨胀所制备的OC的XRD图谱如图4所示。其中，（2.5g）∶（1.0g）制备的OC，不同黏土份数（1g）∶（1mL）丙烯酸预膨土制备的NBRCNs的XRD图谱如图5所示。

图4 （2.8g）∶（1.0g）和（2.5g）∶（1.0g）制备的OC的XRD图

由图4可知，无机黏土和十六烷基三甲基溴化铵比例为（2.5g）∶（1.0g）制备的 OC的出峰角度较（2.8g）∶（1.0g）有所提前，且峰强明显增高，即OC的片层间距随改性剂CTAB用量的增大而增大，且这一片层间距的黏土的结构随之增多。这可能是由于，当CTAB用量较小时，黏土层间Na＋与CTAB阳离子交换不完全，而当CTAB的摩尔数与CEC比值为1∶1时，黏土层间Na＋与CTAB阳离子交换趋于完全，这样就有更多的CTAB阳离子进入黏土的层间［9］。另外，可能与有机改性剂CTAB阳离子在层间的排列方式［10］有关，CTAB阳离子在黏土层间由单层平卧排列到单层倾斜排列，再到双层倾斜排列。

图5 NBRCNs的XRD图谱

由图5可知，复合材料中黏土的出峰角度较OC的2.26°又有所提前，且随着复合材料中黏土添加份数的增加，峰强依次增高，说明橡胶大分子插入黏土片层中间，形成了插层型的纳米复合材料。

2.4 不同改性剂配比下NBRCNs的力学性能

对于采用无机黏土和十六烷基三甲基溴化铵比例为（2.8g）∶（1.0g）和（2.5g）∶（1.0g）制备的OC，对其采用（1g）∶（1mL）比例丙烯酸预膨胀土制备的NBRCNs的力学性能如表1所示。

表1 NBRCNs的力学性能

由表1力学性能数据可知，随改性剂CTAB用量的增大，NBRCNs的各项力学性能如拉伸强度、撕裂强度、定伸应力及断裂伸长率均提高，当黏土填充份数为15时，拉伸强度和断裂伸长率分别提高116%和89%，这一趋势和不同改性剂配比下OC的XRD图谱的趋势是一致的。

2.5 TEM 分析

无机黏土和十六烷基三甲基溴化铵比例为（2.8g）∶（1.0g），熔 体 法 制 备 的 NBRCNs 的TEM微观相态分析如图6a）所示。无机黏土和十六烷基三甲基溴化铵比例为（2.5g）∶（1.0g），对其采用（1g）∶（1mL）比例丙烯酸预膨胀土制备的NBRCNs的TEM微观相态分析如图6b）所示。

图6 熔体法a）和预膨胀法b）制备的NBRCNs的TEM图谱

由图6可以观察到，预膨胀法制备的NBRCNs，黏土的插层结构明显多于熔体法（图谱中灰色部分代表OC），且这些插层结构在厚度方向上＜100nm，即形成了纳米级的NBRCNs。这说明增大有机改性剂CTAB的用量及有机溶剂丙烯酸的预膨胀作用均比熔体插层法制备的NBRCNs中OC的分散相态更加细致、均匀。这一实验结果与微观结构和力学性能是一致的。

3 结论

预膨胀法制备NBRCNs，增大有机溶剂丙烯酸的用量至（1g）∶（4mL）时，NBRCNs的微观结构和力学性能相比于（1g）∶（1mL）时有所下降，过量的有机溶剂带走部分季铵盐基团，使黏土片层间距缩小，并使橡胶大分子产生滑移，力学性能下降。控制有机溶剂的用量为（1g）∶（1mL）时，增大改性剂 CTAB的用量至（2.5g）∶（1.0g）时，可使NBRCNs的微观结构和力学性能提高，这与阳离子交换容量及改性剂在黏土片层间的存在状态有关。因此，为制备高性能的NBRCNs，需利于阳离子改性剂及有机溶剂的离子置换作用，尽可能增大黏土片层间距，在橡胶/黏土复合材料的制备过程中，使更多的橡胶大分子链插层进入黏土片层间，达到良好的分散状态。

［1］ Gilman J W.Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate（clay）nanocomposites［J］.Appl Clay Sci，1999，15：31-49.

［2］ Kawasumi M，Hasegawa N，Usuki A，et al.Liquid crystal/clay mineral composites［J］.Appl Clay Sci，1999，15：93-108.

［3］ 刘国玉，刘曙光.膨润土的有机改性研究［J］.硅酸盐通报，2009，28（2）：285-288.

［4］ 刘玉芹，陈平，吕宪俊，等.有机蒙脱石层间烷基铵吸附定量表征的研究［J］.中同非金属矿工业导刊，2009（2）：30-32.

［5］ 贾建洪，盛卫坚，陈志钰，等.有机膨润土的研制及在PVC复合材料中的应用［J］.研究与开发，2010，10（1）：36-38.

［6］ 谭英杰，梁玉蓉，王林艳，等.高性能IIR/有机黏土纳米复合材料的新型制备方法［J］.化工学报，2012，63（7）：2303-2309.

［7］ 王林艳，张涛，胡刚，等.有机黏土/NBR纳米复合材料的微观结构与性能［J］.橡胶工业，2011，58（11）：653-657.

［8］ 王林艳，梁玉蓉，刘海东，等.有机溶剂对有机黏土/丁腈橡胶纳米复合材料结构与性能的影响［J］.橡胶工业，2012，59（12）：716-720.

［9］ 梁成刚，王孝妹.阴离子型有机膨润土的合成及机理解释［J］.化工矿物与加工，2009，38（4）：8-10.

［10］李峣.橡胶/黏土纳米复合材料微观结构在硫化过程中的演变及制备方法探索［D］.北京：北京化工大学，2009.