电渗析用聚乙烯醇系离子交换膜的制备及阳离子交换含量和化学交联剂浓度对膜基本性能的研究

＊伍洋 刘锦云

（西华大学材料科学与工程学院 四川 610039）

电渗析用聚乙烯醇系离子交换膜的制备及阳离子交换含量和化学交联剂浓度对膜基本性能的研究

＊伍洋 刘锦云

（西华大学材料科学与工程学院 四川 610039）

以聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-磺酸钠(SSS)作为制备膜的材料，采用戊二醛(GA)作为化学交联剂，经过溶液浇铸法和160摄氏度热处理后制备聚乙烯醇系阴离子交换膜，考察了阳离子交换含量和化学交联剂浓度对所制备出离子交换膜基本性能的影响。结果表明，膜含水率随交联剂GA浓度的增加而减小，而随SSS含量的增加而增加，在CmSSS=13%，CGA=0.01时阳离子交换膜具有最高含水率0.57；膜的面电阻随交联剂GA浓度的增加而增加，而随膜中SSS含量的增加而减小，在CmSSS=13%，CGA=0.01时膜面电阻最低，其值为0.81。

化学交联；化学成分；离子交换膜；电化学性能

1.引言

离子交换膜是一类具有离子选择透过性的膜，目前，离子交换膜已经被广泛运用于有机酸的处理、脱盐处理、地下水处理、燃料电池和医药工业等领域。市面上的商业用离子交换膜常见的是Dupont公司的Nafion117，德山曹达公司的NeospetaAMX、NeospetaCMX等。以NeospetaAMX、NeospetaCMX商品膜为例子，虽然其具有较高的选择透过性、良好的机械性能和较强的尺寸稳定性等优点，但这类商品膜疏水性强，膜含水率不足，使得其电阻较高，增加了膜使用过程中的污染倾向，以及使用过程中的能耗成本，因此，我们希望找到更优异性能的膜来代替CMX在电渗析装置中的使用。

PVA有良好的成膜性、亲水性、结晶性和低成本的优点，而且PVA为结晶高分子，可以与交联剂作用来控制结晶区域的大小，从而来控制物理交联过程。本研究中，我们采用PVA作为基底，通过苯乙烯磺酸钠(sodium styrene sulfonic acid)(SSS)引入功能基团，制备聚乙烯醇系阳离子交换膜，同时考察了化学交联剂浓度和合成膜中聚合物的含量对此阳离子交换膜含水率和膜电阻的影响，并与商品膜的基本性能进行对比。

2.实验

(1)试剂及原材料

Poly vinyl alcohol[PVA ] (由日本株式会社kuraray提供)

Sodium p-styrenesulfonate[SSS](由日本株式会社kuraray提供)

Glutaraldehyde [GA],Sodium chloride[NaCl],Hydro chloride acid [HCl].

表1 PSSS离子交换膜制作条件

(2)离子交换膜的制作

将PVA和SSS在水溶状态下混合溶解，除去小孔状气泡后用流延法浇铸在玻璃板上，并将该玻璃板置于50℃的加热板上24小时，使混合溶液干燥后形成膜。在这一成膜过程中，通过改变PSSS的含量来制得不同阳离子含量的膜。而后，将它们置于160℃的真空热处理炉中进行30min的热处理。随后，把经过物理处理后的膜分别浸泡在0.3mol/L NaCl+0.1mol/L HCl+不同体积分数(0.01,0.05,0.1%)的戊二醛(GA)的混合溶液中，在25℃恒温下放置24小时完成化学交联过程，从而制得实验所需要的不同交联剂浓度和不同阳离子含量的复合阳离子交换膜。

(3)膜基本参数表征

①膜含水率(H)

我们通常所说的离子交换膜实际是一种由交联聚电解质构成的并在水溶液中形成吸附水的凝胶结构。膜的含水率定义为：1g干膜在去离子水中达到溶胀平衡时所含有的去离子水的重量。为了测定含水率，称量热处理后膜的干燥重量WD，将膜在恒温25.5℃下浸泡在去离子水中3天，3天后取出膜，用干燥纸将膜表面的水分擦干后称得其湿润重量WW。膜含水率的计算公式如(1)所示：

②膜电阻(R)

电阻的测定按照如下步骤进行：先将试样在切膜机上切成直径为2×2cm的圆，再将试样浸泡在0.5mol·L-1NaCl溶液中浸泡24h，恒温25.5℃。分别用交流电桥LCR(测定频率为10KHz)测定空值R0和有膜状态下的电阻R1，则膜的电阻由公式(2)得：

3.结果与讨论

(1)化学成分和化学交联剂浓度对含水率的影响

图1 PVA-b-SSS膜含水率(H)与交联浓度(CGA) 的关系

实验考察了化学成分即SSS含量的不同和交联剂浓度GA的不同对含水率的影响，结果如图1所示，结果表明，同一SSS含量下的膜，随着交联剂浓度的增大，膜的含水率逐渐降低，这与膜的化学交联有着密切的关系。化学交联使得膜的内部结构变得更加致密，使得膜的溶胀过程受到阻碍，从而导致了含水率的降低。同时，随着SSS含量的增加，膜的含水率呈递增趋势，这是由于随着SSS含量的增加，可解离离子含量增加，增加了膜内外的渗透压，使更多的水分进入膜内。与面膜CMX相比较，以PVA为基地制成的膜含水率普遍高于CMX，这与膜本身的结构有着密切的关系。CMX属于芳香族系离子交换膜，其膜内含有苯环，与水亲和性较低，因此，CMX膜内含水率低。PVA系离子交换膜因其基底PVA具有很好的亲水性，故含水率较CMX高。在，CGA=0.01时阳离子交换膜具有最高含水率0.57。

(2)探究对离子交换膜电阻的影响

膜的电阻是膜性能重要的参数之一，因为电阻的高低直接关系到电渗析过程的能耗。随着交联剂浓度的增加，膜电阻也随之增加，这和膜含水率有着密切的关系。从膜的微观结构来看，膜内的惰性高分子和聚合物链是不导电的，而膜内导电部分是由离子水合基团和膜内平衡溶液组成的，这两部分都与含水量有着密不可分的关系。当膜内SSS含量增多时，膜含水率升高，因而电阻降低。在较低SSS含量时，随着GA浓度的增大，膜面电阻随之增加，并且相差较大；而当聚合物SSS含量较高时，GA浓度对膜面电阻几乎没有影响，膜面电阻保持在一个相对稳定的状态。在实际电渗析过程中，我们当然希望膜具有较低的电阻，从而减少电渗析过程中的能耗，降低成本。与市面上的CMX膜相比，当调节GA浓度和PSSS含量时，我们有望获得比其面电阻值2.5还低的膜。在CmSSS=13%，CGA=0.01时，膜面电阻最低，其值为0.81。

4. 结论

本研究中通过采用亲水性较好的聚乙烯醇作为基质，合成了聚乙烯醇-苯乙烯磺酸钠嵌段共聚阳离子交换膜，同时采用化学交联和物理交联的方法对膜进行了性能优化，通过一系列的基础实验可以得出以下结论：

(1)自制复合阳离子交换膜的含水率随交联剂GA浓度的增加而减小，而随SSS含量的增加而增加。在CmSSS=13%，CGA=0.01时阳离子交换膜具有最高含水率0.57，所制备的阳离子交换膜与商品膜CMX相比，含水率高，能够一定程度上的增大膜的抗污染性能。

(2)自制复合阳离子交换膜的面电阻随交联剂GA浓度的增加而增加，而随膜中SSS含量的增加而减小。在CmSSS=13%，CGA=0.01时，膜面电阻最低，其值为0.81。因此，通过改善化学交联剂浓度和离子交换基团的含量，可以降低膜的电阻，从而降低工业成本。

[1]腊人僖,比嘉充,王苓．尼龙纤维增强聚乙烯醇-聚二烯丙基二甲基氯化铵阴离子交换膜的制备与性能研究[J]．膜科学与技术,2012, 32(1):23-26．

[2]馮世演．燃料電池用PVA系イオン交換膜の作製とその特性評価[D]．日本:山口大學大學院,2014．

[3]宋世红．离子交换膜综述[N]．浙江国际海运职业技术学院学报, 2006(2)．

[4]田中良修．离子交换膜基本原理及应用[M]．葛道才,任庆春,译．北京:化学工业出版社,2010:379．

[5]西村惠美．親水性マトリクスを有するイオン交換膜の作製とその電気化學特性にする研究[D]．日本:山口大學學院,2008．

[6]佐田俊胜．离子交换膜制备、表征,改性和应用[M]．汪锰,任庆春,译．北京:化学工业出版社,2015:261

伍洋（1989～），女，西华大学材料科学与工程学院，研究方向：功能性材料的制备与性能研究。

刘锦云（1963～），女，西华大学材料科学与工程学院，研究方向：高性能结构材料研究。

(责任编辑 牛玉娟)

Study of the Preparation of the Polyving Akohol Type Ion Exchange Membrane Used for Electrodialysis and the Influence of Positive Ion Exchangeable Content and Chemical Cross-linking Agent Concentration on the Basic Property of Membrane

Wu Yang, Liu Jinyun

(Institute of Materials Science and Engineering, Xihua University, Sichuan, 610039)

Take the polyvinyl alcohol (PVA), styrene-sodium sulfonate(SSS) as the materials for membrane preparation and adopt the glutaraldehyde (GA) as the chemical cross-linking agent, after the solution-casting method and 160℃ of heat treatment, the polyving akohol type of anion-exchange membrane can be prepared, which examines the influence of positive ion exchangeab6le content and chemical crosslinking agent concentration on the basic property of the prepared ion exchange membrane. The results show that the moisture content of membrane decreases with the increase of the cross-linking agent concentration GA, but increases with the increase of SSS content, in the condition of CmSSS= 13%, CGA=0.01, the exchange membrane of positive ion has the highest moisture content 0.57. The resistance of membrane surface increases with the increase of cross-linking GA concentration, but decreases with the increase of SSS content of membrane, in the condition of CmSSS= 13%, CGA= 0.01, the minimum resistance value of membrane surface is 0.81.

chemical cross-linking；chemical component；ion exchange membrane；electrochemistry property

T

A