外磁场诱导制备麦穗形多级结构Fe3O4材料

朱诗沁,王 用,邬舒怡,熊晓鹏(厦门大学材料学院,福建厦门361005)



外磁场诱导制备麦穗形多级结构Fe3O4材料

朱诗沁,王 用,邬舒怡,熊晓鹏*
(厦门大学材料学院,福建厦门361005)

摘要:在外磁场的诱导下,通过共沉淀法在壳聚糖溶液中成功制备了麦穗形的多级结构Fe3O4材料.扫描电子显微镜(SEM)观察发现,这种Fe3O4材料由长0.5～1.5μm、直径0.1～0.5μm的纺锤形亚微粒有序堆积而形成麦穗状;透射电子显微镜(TEM)结果表明,纺锤形亚微粒由长度为100～500 nm、直径为3～7 nm的Fe3O4纳米线平行排列而成.我们对这种麦穗形的多级结构Fe3O4粒子的形成进行了分析与讨论.此外,振动样品磁强计(VSM)测试结果显示,该麦穗形的多级结构Fe3O4粒子呈现超顺磁性,饱和磁化强度为18.3 A·m2/kg.

关键词:Fe3O4;多级结构;外磁场;自组装;壳聚糖

在力[1]、电[2]、磁[3]等外场的作用下,将磁性纳米粒子组装为一维、二维和三维的有序结构材料正受到越来越多的关注.在众多胶体自组装方式中,外磁场诱导磁性纳米材料自组装并构建有序结构的材料是一种典型的方式,并受磁场作用的瞬时性和各向异性调控[4-5].因此,在外磁场中制备磁性材料或者设计功能器件的方法被广泛应用于各种领域,包括光子晶体、药物运输、表面图案化、磁悬浮等.

对于磁性纳米粒子来说,其自组装过程通常受以下几种主要作用影响:范德华力、磁偶极子作用、纳米粒子表面包覆层引起的位阻排斥效应或静电排斥力以及热布朗运动等[6].有序磁性材料的制备过程通常分为两步:首先制备磁性纳米颗粒,然后在无机物或有机物的保护下组装成多级结构[4,7-8].例如:Sheparovych等[7]在外磁场中诱导Fe3O4纳米粒子穿透多孔纤维素半透膜(孔径为0.4μm)自组装形成纳米线.在利用复合材料增强过程中,外磁场诱导磁性物质按照一定方向排列是一种有效的方式.在上述报道中,磁性纳米粒子的自组装过程较为复杂,需较多的步骤或较苛刻的制备条件.

本研究基于上述Fe3O4纳米粒子自组装行为,在外磁场下通过一步法直接制备Fe3O4纳米材料,并研究其微观结构和性能,以期所得磁性Fe3O4纳米材料的功能化及应用.

1 实验部分

1.1原料与试剂

壳聚糖(济南海得贝海洋生物工程有限公司)黏均相对分子质量Mη为1.44×105,脱乙酰度为90%.所用试剂十二水合硫酸铁铵、十二水合硫酸亚铁铵、硫酸钠、氢氧化钠、氨水等均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.钕铁硼磁铁(约6×106A/m)购自上海韵升磁性材料有限公司.

1.2麦穗形多级结构Fe3O4材料的制备

我们研究了碱类型、壳聚糖浓度、硫酸根浓度以及温度对该麦穗形多级结构Fe3O4材料制备的影响,优化的制备条件如下:将十二水合硫酸铁铵、十二水合硫酸亚铁铵和硫酸钠按照摩尔比2∶1∶1配制成铁离子浓度为0.1 mol/L的水溶液;在三口瓶中,以2%(质量分数)醋酸水溶液配制质量浓度为2.5×10-6g/m L的壳聚糖溶液10 m L,并在三口瓶外侧对位放置磁铁,然后在70℃、剧烈搅拌下滴加入10 m L上述铁离子混合溶液;最后,滴加入20 m L 5 mol/L的氨水,继续搅拌反应15 min;经过滤、洗涤至中性后,真空干燥备用.

1.3分析及表征

将样品悬浮于水后滴加在玻璃板或硅片上,挥发溶剂后真空干燥,喷金后采用TM3000型或SU-70型扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,日本)对样品形貌进行观察;将样品研磨后置于铜网样品台上,采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM,JEOL,日本)观察其微观结构;采用X-射线多晶衍射仪(XRD,Rigaku,日本)研究样品晶体结构;利用VSM-704型振动样品磁强计(Lakeshore,美国)分析样品磁学性能.

图1　麦穗形多级结构Fe3O4材料的SEM图像Fig.1 SEM images of the hierarchical structured wheat-ear Fe3O4

图2　Fe3O4颗粒的TEM(a和b)及高分辨率TEM(c)照片Fig.2 TEM(a and b)and high resolution TEM(c)images of the Fe3O4particles

2 结果与讨论

图1是所得Fe3O4材料的不同放大倍数的SEM照片.如图1(a)所示,材料呈现出针状结构,长度为10 ～100μm,宽度为1～3μm.在高倍数下,可以观察到这种针状物为多级结构,由纺锤状颗粒通过平行的方式排列堆积、组装而成(图1(b)).这种“纺锤”结构长度为0.5～1.5μm,宽度为0.1～0.5μm,且尺寸分布较为均一,颗粒类似于“麦粒”,通过相互作用自组装形成最终的麦穗形(图1(b)内插图)产物.

将所得产物研磨后,采用TEM进一步研究其微观结构.图2(a)显示研磨后的颗粒与图1所示的纺锤状颗粒尺度相当,与Osuna等[9]在低浓度壳聚糖中制备Fe3O4纳米颗粒的结果相似.单个纺锤状Fe3O4颗粒的TEM结果(图2(b))显示,它由平行排列的纳米线组成,纳米线长度为100～500 nm、直径为3～7 nm,图中颜色较深的可能为Fe3O4,边缘颜色较浅的则可能是壳聚糖.这意味着Fe3O4纳米线表面可能被壳聚糖覆盖,并且在壳聚糖的稳定(黏合)下平行排列聚集成束,形成了这种“麦粒”形的结构单元.高分辨TEM下可看到纳米线由多晶结构组成,晶体结构在纳米线表层无规排列,但在纳米线中央则沿纳米线方向优势取向排列(图2(c)).这种优势取向排列,可能是纳米线生长过程中外加磁场诱导作用的结果.

采用XRD对产物的结晶进一步分析,结果如图3(a)所示.图中显示出3个明显衍射峰,对应于2θ为35.4°,57.2°和62.7°,根据粉末衍射卡(powder diffraction file,PDF)卡片(JCPDS No.11-0614)分别对应于磁铁矿的面心立方结构Fe3O4的(311)、(511) 和(440)3个衍射晶面.此外,在2θ为24°左右的衍射峰归属于壳聚糖的结晶[10].这些结果进一步说明所得产物是Fe3O4和壳聚糖的复合物.从高分辨TEM(图3(b))可以看出,纳米线中结晶晶格高度有序;通过测量连续的10条晶格条纹间距离,计算出邻近晶格条纹间距为0.25 nm,与磁铁矿的(311)晶面相一致[11]. 图3(c)所示为其选区电子衍射分析,显示为同心圆弧,说明产物为多晶结构,与TEM观察结果一致.同时,通过衍射环晶面间距的测量计算,也与面心立方结构Fe3O4一致.

图3　Fe3O4颗粒的XRD谱图(a),高分辨率TEM照片(b)和选区电子衍射图(c)Fig.3 XRD pattern(a),high-resolution TEM image(b)and selected area electron-diffraction pattern(c)of the Fe3O4particles

图4　麦穗形多级结构Fe3O4材料在室温下的磁滞回线(a)及其原点区域局部放大(b)Fig.4 Hysteresis loop of the hierarchical structured wheat-ear Fe3O4at room temperature(a)and the enlarged part around 0 field(b)

综合上述研究结果可知,所制备的麦穗形Fe3O4产物在外磁场诱导下一步合成,这与我们之前未施加外磁场条件下采用同样过程制得的10～20 nm的Fe3O4纳米粒子[10]不同.在这种麦穗形Fe3O4制备过程中,加入氨水提供足量OH-时,溶液中铁离子在壳聚糖沉淀的同时转化为Fe(OH)2和Fe(OH)3,Fe (OH)2和Fe(OH)3经脱水后形变为Fe3O4.在无外加磁场诱导时,形成的Fe3O4通过Ostwald熟化过程形成球形颗粒,得到纳米粒子;但在外加磁场诱导作用下,形成的Fe3O4晶核将沿着磁场方向生长,最终形成纳米线.由于其所特有的纵横比,纳米线将自组装形成纺锤形“麦粒”单元,并在外磁场作用下进一步自组装成为麦穗形的多级结构Fe3O4产物.当然,多级结构Fe3O4产物的形成,可能还与其他因素如纳米线存在的偶极相互作用相关,其详细自组装机理还有待进一步的研究.

图4(a)为所得麦穗形的多级结构Fe3O4在室温下的磁滞回线,由图可得该材料的饱和磁化强度为18.3 A·m2/kg.磁性纳米粒子一个重要特征在于,当磁性纳米粒子的粒径小于20 nm时,矫顽力为0,磁性粒子呈现出超顺磁性[6,10].从图4(b)中观察到样品的磁化曲线几乎为一条过原点的曲线,说明当外加磁场为0时,样品几乎无剩磁.该结果说明,所制备的多级结构Fe3O4具有超顺磁性,与TEM观察到的麦穗形多级结构Fe3O4基本结构单元为直径3～7 nm的纳米线相互印证.

3 结 论

在外磁场的诱导下,通过一步法成功地制备了麦穗形多级结构Fe3O4材料,其长度为10～100μm,直径为1～3μm,由长度为0.5～1.5μm,直径为0.1～ 0.5μm的纺锤状Fe3O4颗粒有序排列组装而成. TEM结果显示该Fe3O4颗粒是由平行排列的Fe3O4纳米线组成,纳米线长度为100～500 nm,直径为5～ 10 nm.我们认为,Fe3O4纳米线的形成、自组装成为纺锤形Fe3O4颗粒以及排列形成最终的麦穗形多级结构Fe3O4材料,均与外磁场诱导相关.该麦穗形多级结构Fe3O4材料的饱和磁化强度为18.3 A·m2/kg,且具有超顺磁性,有望用于新型磁性材料领域或制备功能型复合材料.

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Preparation of a Hierarchical Structured Wheat-ear Fe3O4with Induction of an External Magnetic Field

ZHU Shiqin,WANG Yong,WU Shuyi,XIONG Xiaopeng*
(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:Wheat-ear Fe3O4particles were successfully prepared in chitosan solution using co-precipitation method,where an external magnetic field was applied for induction.The micrometer-scale wheat-ear material is found to be well-organized assemblies of spindle Fe3O4particles,which are 0.5-1.5μm in length and 0.1-0.5μm in diameter.The spindle Fe3O4particle consists of parallel Fe3O4nanorods,and the length and diameter of the nanorods are 100-500 nm and 3-7 nm,respectively.The formation of the wheatear Fe3O4is thought to be closely related to the external magnetic field induction.The hierarchical structured wheat-ear Fe3O4particles display superparamagnetic properties,with a saturation magnetization of 18.3 A·m2/kg.

Key words:Fe3O4;hierarchical structure;external magnetic field;self-assembly;chitosan

*通信作者:xpxiong@xmu.edu.cn

基金项目:国家自然科学基金(51273166);福建省自然科学基金(2013J01206)

收稿日期:2015-06-17 录用日期:2015-08-19

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.2016.02.005

中图分类号:O 63

文献标志码:A

文章编号:0438-0479(2016)02-0174-04

引文格式:朱诗沁,王用,邬舒怡,等.外磁场诱导制备麦穗形多级结构Fe3O4材料[J].厦门大学学报(自然科学版),2016,55 (2):174-177.

Citation:ZHU S Q,WANG Y,WU S Y,et al.Preparation of a hierarchical structured wheat-ear Fe3O4with induction of an external magnetic field[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55(2):174-177.(in Chinese)