石墨电弧法合成新型碳簇C53

王 洋,汤兴艳,谢素原,黄荣彬,郑兰荪(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)



石墨电弧法合成新型碳簇C53

王 洋,汤兴艳,谢素原*,黄荣彬,郑兰荪
(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)

摘要:C(60)的形成机理之谜至今仍未破解,介于C(50)和C(60)之间的碳簇是理解C(60)形成机理的关键中间体.本文在填充金属氧化物的石墨电弧放电产物中发现了一种新型的碳簇衍生物,通过N,N-二甲基甲酰胺(DMF)提取后进行高效液相色谱分离,并对纯化的产物进行了质谱、能谱、光谱表征及元素分析,初步确定了分子组成为C(53)H(24)O5的新型碳簇衍生物,通过固体核磁和对氯化反应产物的表征证明该碳簇的碳框架主体具有芳香性.

关键词:碳簇;纳米结构;电弧法合成;富勒烯

团簇是由几个乃至上千个原子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观聚集体,其物理和化学性质随所含的原子数和成键方式的不同而变化.以C60为代表的中空笼状富勒烯是一类典型的碳簇[1],由五元环和六元环(有时也含四元环或七元环)组成的这类中空笼状富勒烯的同分异构体数量巨大,但迄今合成得到的仍然不多;对于新型富勒烯结构或其衍生物的合成研究[2]引起了人们的关注,尤其是近年来,富勒烯作为太阳能电池电子受体材料等方面的应用研究[3-4]又进一步激发了人们对新型碳簇的兴趣.目前,碳簇的合成方法主要有石墨电阻加热法[5]、电弧放电法[6]、激光蒸发法[1]、太阳能石墨蒸发法[7]、火焰燃烧法[8-10]、等离子体法[11-12]、有机合成法[13]等.

小于C60的碳簇不仅有可能存在更大的弯曲面而产生新的性质,而且是理解C60形成机理的关键中间体[14];因此,团簇科学界对小于C60的碳簇,尤其是介于C50和C60之间的碳簇[15]给予了极大的关注,这类碳簇的合成研究也显得尤为重要.本文通过电弧法,将金属氧化物与石墨粉掺杂,在低压惰性气体条件下进行电弧反应,得到了一种产率较高的新型碳簇,在元素分析以及质谱(MS)、能谱、光谱和核磁表征基础上,研究了其可能结构,初步确定了这是过去未曾报道的新型碳簇衍生物C53H24O5.

1 实验部分

1.1碳簇的合成与提取

1.1.1试 剂

石墨粉,光谱纯,320目,购自上海碳素厂;石墨棒,光谱纯,直径8 mm,长度100 mm,钻孔直径6 mm,孔深60 mm,购自河南鑫磊石墨有限公司;甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氧化铁均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;全氘代N,N-二甲基甲酰胺(DMF-d7),原子分数99.5%,购自百灵威科技有限公司;氦气纯度为99.999%,购自林德气体有限公司.

1.1.2仪器设备

电弧合成装置(沈阳科友真空技术有限公司)、高效液相色谱仪(6AD型,日本岛津公司).

1.1.3产物的合成

采用Krätschmer-Huffman石墨电弧合成法[6]. 将320目的光谱纯石墨粉与氧化铁粉末按照原子比C/Fe=15混合,填入打孔的石墨棒(外径8 mm,内径6 mm,孔深60 mm)中压实,作为电弧反应的阳极,与阴极石墨块接触放电.反应放电直流电流为90 A,电压控制在28～31 V,于53 k Pa氦气环境下进行电弧放电反应.反应过程中阳极石墨棒持续消耗(阳极的消耗速率大约为6 g/h),反应结束后收集生成的碳灰.

1.1.4产物的提取与分离

产物的提取采用DMF高温高压提取法.称取1 g电弧放电生成的碳灰放入100 m L聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中,加入60 m L DMF,加盖密封于200℃持续加热20 h.反应液过滤,将滤液在旋转蒸发仪上蒸干,加入5 m L甲苯定容.通过高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)进行分离,固定相色谱柱为COSMOSIL公司生产的五溴苯基键合硅胶柱(5 PBB柱,直径10 mm,长度250 mm),流动相为甲苯,流速为4 m L/min,目标产物峰保留时间为14.5～16.5 min.通过HPLC分离得到的产物甲苯溶液可进行后续分析表征.

1.2产物的表征分析

1.2.1高效液相色谱与质谱联用(HPLC-MS)分析

HPLC-MS分析中采用的MS仪为美国布鲁克·道尔顿(Bruker)公司生产的HCT Esquire 3000 Plus 型,HPLC仪是安捷伦(Agilent)公司生产的2100系列,其紫外检测器为二极管阵列检测器,此型号的紫外检测具有波长快速扫描功能,可记录HPLC与紫外-可见光谱的三维谱图,检测范围200～400 nm,波长分辨率为2 nm.固定相为硅胶键合十八烷基(C18) 柱,是SUPELCO公司生产的Discovery C18柱(直径4.6 mm,长度250 mm),进样量为20μL,流速为0.8 m L/min.

反相C18柱通常是以水、甲醇、乙醇和乙腈等极性溶剂作流动相,但是富勒烯及其衍生物在这些溶剂中难以溶解,导致洗脱时间过长,因此分离时通过在甲醇与乙醇流动相中加入极性较小的溶剂环己烷来改善富勒烯等碳簇的溶解情况.梯度洗脱条件为:保持流速为0.8 m L/min,0～20 min,V(甲醇)∶V(乙醇)= 85∶15;20～40 min,V(甲醇)∶V(乙醇)∶V(环己烷)比例梯度变化到55∶10∶35;40～180 min,保持V(甲醇)∶V(乙醇)∶V(环己烷)=55∶10∶35.我们在联用分析中采用的MS仪可以根据实际检测的需要自行调换各类电离源,包括大气压化学电离(atmospheric-pressure chemical ionization,APCI)、电喷雾电离和大气压光电电离3种,其中的APCI对碳簇产物比较适合.

通过HPLC分离得到目标产物的甲苯溶液,再利用高分辨率傅里叶变换离子回旋共振MS仪(FTMS,Bruker)进行分析,离子源为APCI,采用负离子模式.

1.2.2X射线光电子能谱(XPS)分析

样品是通过HPLC分离得到的产物甲苯溶液在无氧条件下蒸干并压片得到的,XPS测试在Physical Electronics公司的Quantum 2000型X射线扫描微探针电子能谱仪上进行.

1.2.3光谱分析

对HPLC法分离得到目标产物的甲苯溶液,利用紫外-可见-近红外分光光度计(Cary 5000,美国瓦里安公司)和荧光分光光度计(F-7000,日本日立公司),进行紫外-可见光谱分析和荧光光谱分析.将分离得到的甲苯溶液在无氧条件下蒸干,得到固体粉末与溴化钾研磨后压片,在傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Avatar 330,美国热电公司)上进行红外光谱分析.

1.2.4扫描电子显微镜(SEM)分析

将通过HPLC法分离得到的产物甲苯溶液在硅片上滴样进行SEM分析,使用的仪器为场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800,日本日立公司),调节扫描电镜的电压为20.0 k V.

1.2.5固体核磁共振分析

固体核磁共振分析在Bruker公司生产的Avance 400 MHz固体核磁共振谱仪上进行.

2 结果与讨论

2.1新型碳簇的分子组成

对新型碳簇的合成,目前采用的主要方法是碳电弧等离子体法,在本文中,我们采用的电弧合成示意图见图1.

图1　石墨电弧合成示意图Fig.1 Scheme of the graphite arc-discharge

在优化的合成条件下,得到碳灰产物6 g/h,称取1 g碳灰经DMF提取后,进行HPLC分离,在保留时间为14.5～16.5 min处得到约1.3 mg的目标组分(图2(a)中*所示),说明目标产物的产率较高.

对粗分的目标组分进行高分辨率FT-MS分析(图2(b)),从图中MS峰的分布可以看出,该组分应该是2组产物的组合:其中主要产物的分子离子峰m/z为739.152 2,其同位素分布包括740.154 9、741.158 1、742.162 5,根据分子质量和同位素模拟的分子离子为C53H23O-5(理论值为139.155 1),推测应该属于C53H24O5分子在负离子模式下失去1个氢离子后的MS信号峰;另一产物的分子离子峰同位素分布为分子离子峰737.135 9和738.140 1,与C53H23O-5对应同位素的相对分子质量相差为2.016 3(= 739.152 2-737.135 9)和2.014 8(=740.154 9-738.140 1),应该是2个氢原子的相对分子质量(理论值为2.015 9).

为了验证从高分辨FT-MS中确定的分子式,我们还对得到的样品进行了元素分析,经HPLC分离纯化的分析样品的甲苯溶液在无氧条件下蒸干,其中碳元素和氢元素的质量分数分别为83%和3.5%,这一比例与C53H24O5分子式很好地吻合.但由于元素分析无法测定氧的含量,我们又进一步进行了XPS分析(图2(c)),将HPLC分离得到的样品的甲苯溶液在无氧条件下蒸干,粉末压片后进行测定,确定样品中含有碳和氧元素.综合元素分析与XPS分析的结果可推断出,目标产物中只含有碳、氢和氧3种元素,其质量分数的实验值分别为83%,3.5%,13.5%,这与由高分辨FT-MS分析得到的化合物的分子组成吻合.

图2　产物甲苯溶液的HPLC图(a)及分离得到目标产物的高分辨FT-MS谱图(b)和XPS图(c)Fig.2 HPLC spectrum(a)of the products in toluene and high resolution FT-MS(b)and XPS(c)of the isolated target product

图3　不同金属氧化物反应产物的HPLC-MS选择离子流图Fig.3 Extracted ion chromatogram of products by various metallic oxide reactions

2.2C53H24O5的形成条件与提取方法优化

在对反应的电流、电压和氦气压力条件进行优化的基础上,我们对金属氧化物填充材料进行了筛选,结果表明,Sc2O3、La2O3、Fe2O3、CaO的填充均可以获得产率不等的C53H24O5产物(图3),有意思的是,这些金属元素都已被证实可以形成内嵌金属富勒烯.

在本实验中金属元素和氧元素两者缺少任何一个都无法得到产物C53H24O5.如果填充不含氧的金属粉末,无C53H24O5生成,也不会生成内嵌Fe、Ca的富勒烯.若是以La或者Sc粉末作为反应金属能够得到少量的常见金属富勒烯,例如LaC82、La2C80、Sc3C82、Sc2C84等.若是填充少量含氧的粉末,会有C53H24O5生成,但产率相对较低.

同时,我们对提取C53H24O5的溶剂也进行了选择,发现DMF的提取效果最佳,而作为富勒烯常用溶剂的甲苯却难以提取出C53H24O5组分.产物C53H24O5中的氢元素有可能是来自于空气中的H2O,也有可能是DMF溶剂中的氢原子参与了反应,将原本难溶的碳簇通过氢化后溶解在DMF中.我们还使用DMF-d7对电弧产物碳灰进行提取,并进行了HPLC-MS分析表征(图4).与天然同位素的DMF提取的产物MS图(图2(b))对比,发现DMF-d7提取物的质量数不同程度增加了,但m/z值并非增加7,说明产物不应是DMF-d7直接与碳灰中的某组分反应生成所致(若与DMF-d7直接反应,产物m/z值应该增加7),但在提取过程中也有可能出现DMF试剂与目标产物C53H24O5有部分氢交换的情况,导致了如图4所示的同位素分布.

图4　DMF-d7提取产物的MS信号同位素分布图Fig.4 MS of the target product extract by DMF-d7

2.3C53H24O5的结构与性质

在进行多级MS分析时发现,无论是自然丰度还是同位素标记的C53H24O5的分子离子峰都难以碎片化,表明该碳簇具有相当稳定的C53框架结构.在手套箱中,尽管会缓慢析出沉淀,C53H24O5的甲苯溶液仍有一定的稳定性,溶液能够保证检出占优的分子离子峰(m/z=739)的MS信号;若将这一碳簇的甲苯溶液放置在空气中,10 d后测定的MS显示出系列氧化物信号,碳簇中可以链接多达12个氧原子(图5),这类可以被多达12个氧原子氧化的碳簇结构是少见的.

当我们试图进行晶体培养时,发现即使是在手套箱中,这一碳簇也会缓慢形成沉淀而析出,图6显示的是典型的沉淀照片(插图)及其SEM图,因此,我们无法对其进行单晶X射线衍射分析,难以表征其精确结构.

图5　氧化样品MS分析图Fig.5 MS of the oxide product

图6　析出的沉淀及其SEM图Fig.6 SEM image and photo of the product sediments

图7　目标产物的光谱分析Fig.7 Spectrometry spectra of the isolated target product

为了进一步理解其分子结构,我们研究了C53H24O5的光谱性质,结果如图7所示.这一碳簇的红外光谱(图7(a))的谱峰比较简单,直链C—C键骨架振动的红外吸收(1 250～1 150 cm-1)不显著,而C C键(1 378和1 460 cm-1)和C—H键(2 853～2 955 cm-1)的振动信号明显,说明C53应该是具有芳香性的碳簇,悬挂键被H所饱和.紫外-可见光谱(图7(b)) 中,分别在295.7,346.9,438.1 nm处出现了3组特征峰,有趣的是,这些吸收峰与C60的3组特征峰210, 265,335 nm相类似,但约有80～100 nm的红移,可能说明结构上同样具有较高的对称性.对分离纯化后得到产物的甲苯溶液进行荧光光谱分析,可以看到产物在270～600 nm之间有极强的荧光性质,其最大激发波长为365 nm,最大发射波长为526 nm,斯托克斯位移达到161 nm.

将产物经过HPLC分离提纯后,在无氧条件下蒸干甲苯溶剂,称取20 mg的固体粉末样品,进行固体核磁共振测试,如图8为样品的13C固体核磁共振谱图.通过谱图可看出产物中所含碳原子的化学环境较为复杂,其中位移在110～170的峰为sp2杂化的C原子,而位移在20～50的峰为sp3杂化的C原子,根据积分可知2种C原子的比例sp2∶sp3=1∶0.55,说明这一碳簇框架主体是sp2杂化的芳香性结构,这也与红外光谱表征的结果一致.

图8　产物的13C固体核磁共振谱图Fig.813C-NMR of the isolated target product

在碳簇材料的研究中,通过对其进行氯化反应得到的全氯代产物表征通常能够有助于确定碳簇结构.一氯化碘(ICl)是一种常用的碳簇的氯化试剂,使用它对分离纯化得到的产物进行氯化反应,发现了其具有一系列的氯化衍生物.具体做法是取分离提纯后的C53H24O5粉末,加入过量的ICl与其反应,将C53H24O5与ICl在玻璃管中进行真空封管,然后150℃恒温持续加热12 h,反应后除去过量的ICl和I2杂质,加入甲苯试剂将固体产物全部溶解.取溶解后的产物溶液,在APCI离子源负离子模式下进行MS检测,发现氯化后的产物极为复杂,因此,将其甲苯溶液进行HPLC-MS检测来对其中的主要产物进行分析.通过联用分析,发现其中含有C9Cl7、C12Cl8、C13Cl8O、C12Cl9O、C14Cl10、C16Cl10、C18Cl10等多种全氯代的多环芳烃以及全氯代氧杂多环芳烃[16],说明C53H24O5含有易断裂的C—C/CC键,分解生成了多种多环芳烃以及杂环芳烃的碎片结构,也印证了固体核磁所表征的芳香性碳框架主体结构.

3 结 论

我们在对石墨与金属氧化物的掺杂电极进行低压电弧反应中发现了一种产率较高的新型碳簇衍生物C53H24O5,通过DMF高温高压溶剂热法可以将其从电弧放电的碳灰中提取出来,然后利用HPLC分离得到目标产物,其后对产物进行了多种表征分析,包括高分辨MS分析、XPS分析、元素分析及荧光光谱、紫外-可见光谱、红外光谱分析,初步确定了其分子式为C53H24O5.在对产物甲苯溶液进行MS分析时发现C53H24O5的分子在多级MS条件下非常稳定,不会出现碎片分子的信号峰,说明其分子中的成键较为稳定,但是样品在空气中放置后却极易氧化.通过对C53H24O5样品粉末与ICl进行真空封管后150℃恒温加热反应12 h后,在HPLC-MS分析中发现C9Cl7、C12Cl8、C13Cl8O、C12Cl9O、C14Cl10、C16Cl10、C18Cl10等全氯代多环芳烃以及全氯代氧杂多环芳烃的分子离子峰,说明样品分子主要是以芳香性碳框架结构的形式存在,也印证了固体核磁所表征的芳香性主体结构.

低压条件下的石墨电弧反应是合成碳簇的一种重要方法,新型碳簇C53是石墨电弧反应过程中的一种产率较高的产物,这种介于C50和C60之间的碳簇结构不仅是理解碳簇形成机理的关键,而且该分子的发现丰富了碳簇体系,为今后该类碳簇分子的深入研究奠定了基础.

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A New Derivative of Carbon Cluster(C53)Synthesized by Graphite Arc-discharge Method

WANG Yang,TANG Xingyan,XIE Suyuan*,HUANG Rongbin,ZHENG Lansun
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:The carbon clusters with 50-60 carbon atoms are critical for understanding formation mechanism of fullerenes.It is reported in this article that a new kind of carbon clusters,derivative of C(53),is uncovered from the soot produced by arc-discharge of mixed graphite and metallic oxide.The new cluster is extracted by N,N-dimethylformamide and isolated by high performance liquid chromatography.Afterwards,it is analyzed by some precise instruments such as element analysis,high resolution mass spectrometry,X-ray photoelectron spectroscopy and spectrometric analysis,to prove its molecular formula as C(53)H(24)O5.Its main carbon frame is proved to be aromatic by the solid state nuclear magnetic resonance and chlorination reaction.

Key words:carbon clusters;nano materials;arc-discharge;fullerenes

*通信作者:syxie@xmu.edu.cn

基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)(2014CB845601);国家自然科学基金(U1205111)

收稿日期:2015-07-02 录用日期:2015-09-14

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.2016.02.001

中图分类号:O 613.71

文献标志码:A

文章编号:0438-0479(2016)02-0149-06

引文格式:王洋,汤兴艳,谢素原,等.石墨电弧法合成新型碳簇C53[J].厦门大学学报(自然科学版),2016,55(2):149-154.

Citation:WANG Y,TANG X Y,XIE S Y,et al.A new derivative of carbon cluster(C53)synthesized by graphite arc-discharge method[J].Journal of Xiamen University(Natural Science),2016,55(2):149-154.(in Chinese)