十溴联苯醚的热解及其影响因素研究

刘芃岩,张雅婧,张彦娜,张瑞瑞,孙佳慧(.河北大学化学与环境科学学院,河北 保定 07002；2.河北大学分析科学重点实验室,河北 保定 07002)



十溴联苯醚的热解及其影响因素研究

刘芃岩1,2*,张雅婧1,张彦娜1,张瑞瑞1,孙佳慧1(1.河北大学化学与环境科学学院,河北 保定 071002；2.河北大学分析科学重点实验室,河北 保定 071002)

摘要：在200～300℃的温度范围内研究了十溴联苯醚(BDE-209)的热降解及其影响因素.结果表明,温度、时间以及硝酸铜、三氯化铁、氯化铝和氯化锌等处理线路板过程中产生的金属盐对BDE-209热降解有不同的影响.升高温度或延长热解时间均能促进BDE-209的热解,且温度对BDE-209降解的影响程度大于时间对其降解的影响;硝酸铜、三氯化铁和氯化铝对BDE-209的热解均起促进作用,促进作用的顺序为:硝酸铜>三氯化铁>氯化铝;氯化锌对BDE-209的热解有抑制作用;随着温度的升高,氯化铝和氯化锌对BDE-209热降解的影响减弱.该研究结果可为深入探究电子垃圾热处理过程中BDE-209的释放及降解提供科学依据.

关键词：十溴联苯醚(BDE-209)；热解；影响因素；金属盐

* 责任作者, 教授,hbupyliu@163.com

多溴联苯醚(PBDEs)凭借阻燃性能优异,热稳定性好,添加量少,经济便宜等优势,被广泛应用于塑料、纺织品、电子电器及防火材料中[1]. PBDEs以物理方式直接添加入产品,没有化学共价键的结合,因此在生产、使用和废弃过程中易释放到环境中[2],多项研究表明在环境介质(如水体、土壤、空气、沉积物等)[3-7]和生物样本内(如动植物、人体毛发、血清、母乳等)[8-12]均能检测到PBDEs的残留.此外,高溴代PBDEs可脱溴降解成高毒性的低溴代PBDEs或分子闭环化生成强毒性的溴代二及呋喃,因此,含有PBDEs的产品在废弃后的处理引起了高度关注.目前有关PBDEs降解的研究多集中于光降解[13]和生物降解[14],鲜有热降解的研究报道.而相关产品的制备、加工及回收利用过程均可使PBDEs发生热转化,并有造成二次污染的风险[15],因此关注PBDEs的热解具有重要的实际意义.

我国是当前世界上家电生产和消费的大国,随着电子产品更新换代日益加快,每年都有大量的电子产品被淘汰,成为电子垃圾,随之引发的电子垃圾拆解地PBDEs污染问题十分严峻[16-17].电子产品印刷线路板上含有多种金属,不同产品含有金属的种类相似,只是含量略有不同,瑞典Rennskr冶炼厂分析了个人计算机中使用的印刷线路板元素组成,其中含量前4位的金属为铜(26.8%)、铁(5.3%)、铝(4.7%)、锌(1.5%)[18].电子垃圾处理过程中回收各类金属,常采用加强酸等粗放方式溶解提取贵金属,过程中可能形成金属盐类,这些金属盐在对含溴代阻燃剂的电子垃圾热处理过程中的作用如何尚未可知,有必要进行探讨.

该研究以BDE-209为对象,探讨了时间、温度及线路板所含金属的常见金属盐,即硝酸铜、三氯化铁、氯化铝、氯化锌对BDE-209热解的影响,总结了多溴联苯醚的热解规律,为更好地控制电子垃圾热处理过程中二次污染物的产生提供技术支持.

1　材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

Agilent 7890A型气相色谱仪; Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司); SK-1200度系列开启式真空气氛管式电炉(天津市中环实验电炉有限公司); KQ-250B型超声仪(昆山市超声仪器有限公司); WH-861型涡旋震荡器(太仓华利达实验室设备公司); AB135-S型分析天平(精确到0.01mg,美国METTLER TOLEDO公司); PURELAB Classic UV型纯水机(英国ELGA公司).

多溴联苯醚单标BDE-209(纯度>98%)、PBDEs13种混标(BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-197、BDE-203、BDE-206、BDE-207、BDE-208、BDE-209)及39种混标(一至七溴代)(北京百灵威科技有限公司);甲苯(色谱纯, J&K公司); 硝酸铜、三氯化铁和氯化铝(分析纯,天津市福晨化学试剂厂);氯化锌(分析纯,天津市天大化工实验厂);实验所用水均为超纯水.

1.2 仪器分析条件

1.2.1 气相色谱条件 色谱柱:DB-5HT毛细管柱(15m×250μm×0.1μm);升温程序:初始温度45℃,保持1min,以25℃ /min升至150℃,保持1min,再以10℃ /min升至320℃,保持3min.进样口温度:300℃;检测器:µ-ECD,温度:340℃;进样模式:脉冲不分流;载气:N2(纯度≥99.999%);流量:1.0mL/min;尾吹流量:30.0mL/min;进样量: 1μL.

1.2.2 气相色谱-质谱条件 离子源为EI源,温度为230℃,电子能量为70eV;四级杆温度为150℃;辅助加热温度为280℃;升温程序:初始温度45℃,保持1min,以25℃ /min升至150℃,保持1min,再以4℃ /min升至320℃,保持3min.进样口温度:300℃;载气:高纯氦气(纯度≥99.999%);扫描模式:全扫描,溶剂延迟为4min.

1.3 实验方法

1.3.1 BDE-209降解溶液的配制 准确称取5.00mg (±0.02mg) BDE-209,超声助溶于100mL甲苯溶剂中,配制成50μg/mL的BDE-209甲苯溶液,避光密封放入冰箱冷冻备用.

1.3.2 金属盐溶液的配制 准确称取24.2mg (±0.1mg)硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、27.0mg (±0.1mg)三氯化铁(FeCl3·6H2O)、13.3mg(±0.1mg)氯化铝(AlCl3)、13.6mg(±0.1mg)氯化锌(ZnCl2),分别用超纯水定溶至10mL备用,使用时均稀释10倍,配制成浓度为1mmol/L的4种金属盐溶液. 1.3.3 热降解实验 取0.1mL 50μg/mL的BDE-209溶液置于石英试管中,然后放在管式炉中进行不同条件下(不同时间、不同温度、添加不同金属盐)的热解.管式炉的升温程序为:初始温度25℃,以5℃ /min的升温速率上升至100℃,再以10℃ /min的升温速率上升至所设温度.所有样品达到热解温度后开始计时,达到热解时间后立即取出.

1.3.4 样品处理及测定 石英试管取出放至室温,向其中加入1mL甲苯溶剂,溶解残余产物,萃取过程经涡旋与超声,使热解产物全部溶于甲苯中,取此样品1µL进气相色谱仪分析.同时取1µL 50μg/mL的BDE-209溶液,进气相色谱仪作对照分析.

图1　热解残余物总离子流图Fig.1　Total ion current chromatogram of pyrolysis residues

图2　热解残余物质谱Fig.2　Mass spectrum of pyrolysis residues

1.3.5 降解产物的定性及定量方法 实验中GC和GC-MS的仪器型号、色谱柱等条件一致,样品中各物质的出峰顺序不变,以降解产物与标样在GC的出峰时间结合样品的GC-MS质谱图定性;以热解后样品在GC上的峰面积(八溴、九溴联苯醚均以各自峰的总面积计算)比热解前峰面积乘100%(热解前均设为100%),说明降解趋势及产物相对量的变化.实验发现了4种八溴BDEs和3种九溴BDEs产物,图1、2分别为200℃ 1h热解后残余物的总离子流图及产物中3种代表性溴代联苯醚的特征质谱图.

2　结果与讨论

2.1 温度对BDE-209热解的影响

图3　不同温度下残留物的相对含量Fig.3　The relative amount of residues under different temperatures

将BDE-209分别在200,225,250,275,300℃下热解1h,进行测定,得出相同时间不同温度下BDE-209热解产物的相对含量,如图3.结果表明:随热解温度的升高十溴及九溴联苯醚的相对含量不断下降,温度越高降解速率越快.PBDEs的降解途径有两种,一种是依次脱去溴原子而产生低溴代联苯醚;另一种方式是分子内环化后脱去HBr,产生毒性更高的PBDDs或PBDFs,但溴化程度越高分子内环化越不易发生,因此前者是BDE-209热降解的主要途径.随着温度的升高,为碳溴键的断裂提供更多的热能,有助于脱溴降解.其中八溴联苯醚(Octa-BDEs)含量有降低和升高的反复,这是因为除了八溴联苯醚自身的降解外,十溴(Deca-BDE)及九溴联苯醚(Nona-BDEs)脱溴亦可形成八溴联苯醚,当形成速率大于其自身的降解速率时,会有相对含量不减反增的情况.

2.2 时间对BDE-209热解的影响

图4　250℃下不同时间残留物相对含量Fig.4　The relative amount of residues under 250℃ and different times

图5　300℃下不同时间残留物相对含量Fig.5　The relative amount of residues under 300℃ and different times

实验分别在250℃和300℃两个温度下进行,随热解时间的延长,残留物的相对含量如图4、图5所示.同一温度下,随着热解时间的延长,两组残留物的含量均不断降低.300℃下,八、九、十溴联苯醚含量均迅速显著下降;250℃下降解速率较300℃缓慢,降解300min后可看到八溴联苯醚的含量由于生成量大于降解量而引起上升.250℃下热解300min后BDE-209降解率为97.7%,温度为300℃时,经60min的热解BDE-209的降解率已达98.0%,温度升高50℃降解时间缩短了4 倍.因此可得出:温度比时间对BDE-209降解的影响程度更大.

2.3 4种金属盐对BDE-209热解的影响

分别向BDE-209溶液中加入0.1,0.3,0.5, 0.7,1.0mL 1mmol/L的4种金属盐溶液,于225℃下热解1h,测定热解残余物的相对含量.

2.3.1 硝酸铜对BDE-209热解的影响 不同量的硝酸铜对热解残余物量的影响结果如图6所示,随着硝酸铜添加量的增多,样品的降解速率加快,BDE-209及九溴产物的含量不断下降,而八溴产物先减少后增加.其原因可能是硝酸铜能有效促进高溴代联苯醚的降解,八、九、十溴联苯醚不断降解,但硝酸铜添加量的增多使九、十溴联苯醚降解形成的八溴产物积累,八溴联苯醚的降解速率低于BDE-209和九溴降解形成八溴产物的速率,致使其含量升高.推测促进BDE-209的热解的原因是硝酸铜受热分解,产生了O2,从而有利于有机物的氧化分解.反应式为:

图6　硝酸铜对热解残留物的影响Fig.6　Influence of Cu(NO3)2 on pyrolysis residues

2.3.2 三氯化铁对BDE-209热解的影响 不同量三氯化铁对热解残余物量的影响结果如图7所示,随着三氯化铁添加量增加,BDE-209的含量呈递减趋势,九溴和八溴产物的含量有高低反复,能反映出BDE-209的降解是依次脱溴的动态变化过程,在热解过程中形成与降解同时存在.由于铁离子具有强烈的水解作用,加热蒸发后会得到氢氧化铁或碱式氯化铁,促进·OH的生成, 而·OH的增多有利于BDE-209的降解,持续加热则会继续脱去HCl得到氢氧化铁,氢氧化铁受热分解形成氧化铁.氧化铁可作为催化剂促进脱溴/加氢反应,也可以促进缩合反应中HBr、Br2的消除[19],有利于BDE-209的降解.且氧化铁在高温下还可反应生成四氧化三铁同时释放出O2,促进BDE-209的氧化分解,反应表示如下:

因此,三氯化铁对BDE-209的热解具有促进作用.

图7　三氯化铁对热解残留物的影响Fig.7　Influence of FeCl3 on pyrolysis residues

2.3.3 氯化铝对BDE-209热解的影响 如图8所示,氯化铝有类似三氯化铁的作用,BDE-209的相对含量呈递减趋势,但降低程度减少,与加入三氯化铁的区别在于:加入三氯化铁时,九溴产物的生成与降解无规律震荡;加入氯化铝时,较低剂量下九溴联苯醚降解速率大于生成速率,相对含量降低,随着氯化铝添加量的增多,BDE-209降解加快,形成九溴产物的速率增大,使其含量增加.推测氯化铝促进作用的原因为:铝易水解,可发生反应如下:

随着温度的升高可能生成了反应活性强的·OH从而促进BDE-209的降解.该部分机理有待进一步研究确认.

图8　氯化铝对热解残留物的影响Fig.8　Influence of AlCl3 on pyrolysis residues

2.3.4 氯化锌对BDE-209热解的影响 图9为加入不同剂量氯化锌后BDE-209热解产物的相对含量,结果显示:氯化锌添加量越多,剩余BDE-209的含量越多,可知氯化锌对BDE-209的热解有抑制作用.加入较低剂量氯化锌时九溴产物的含量升高,而加入较高剂量时九溴产物的含量又降低,原因可能是高剂量的锌元素会减弱对九溴联苯醚降解的抑制作用,九溴产物不断降解,从而含量降低.氯化锌抑制BDE-209的降解,其原因可能有两个:氯化锌可以捕捉气相反应中活性强的·OH、·H自由基[20];氯化锌可在高温下形成玻璃状涂层覆盖于BDE-209表面,不但隔热又隔绝了空气[21],从而对BDE-209的热解起抑制作用.

图9　氯化锌对热解残留物的影响Fig.9　Influence of ZnCl2 on pyrolysis residues

2.3.5 四种金属盐对BDE-209热解影响的比较在同一热解条件(225℃,1h)下,添加不同剂量4种金属盐溶液后BDE-209降解率如图10所示.其中硝酸铜、三氯化铁、氯化铝对BDE-209的热解均起到了促进作用,促进效果:硝酸铜>三氯化铁>氯化铝;氯化锌对BDE-209的热解有抑制作用,且抑制作用明显,添加1mL氯化锌BDE-209的降解率只有5.9%.1mol硝酸铜可生成1/2mol O2,而1mol三氯化铁生成1/12mol O2,因此硝酸铜较三氯化铁促进BDE-209降解的效果好.氯化铝仅依靠水解形成的·OH促进降解,但水解反应程度低,因此促进效果较弱.

图10　金属盐对BDE-209降解率的影响Fig.10　Influence of metal salts on degradation rate of BDE-209

2.4 不同温度下4种金属盐对BDE-209热解的影响

在BDE-209溶液中分别加入0.5mL的硝酸铜、三氯化铁、氯化铝及氯化锌溶液,在200,225, 250,275,300℃下热解1h,BDE-209的降解率如图11.结果表明,温度升高各金属盐的作用效果有所改变,添加氯化铝和氯化锌的实验随着温度的升高,与对照实验越来越接近.因此升高温度,氯化铝和氯化锌对BDE-209降解的影响作用减弱.分析原因,可能是由于温度升高氢氧化铝分解, 即:

有利于BDE-209降解的·OH减少,且此过程吸收大量热能,从而促进作用减弱;氯化锌在高温下的抑制作用也有所减弱,推测是较高温度下BDE-209可降解形成气态产物,随之带走了附着在上面的氯化锌,氯化锌含量不断减少,从而使抑制减弱.该实验说明金属盐对BDE-209热解的影响没有温度的影响大.

图11　金属盐存在时BDE-209在不同温度下的降解率Fig.11　Degradation rate of BDE-209 under different temperatures when metal salts exist

2.5 不同时间下4种金属盐对BDE-209热解的影响

向BDE-209溶液中分别加入0.5mL硝酸铜、三氯化铁、氯化铝及氯化锌溶液,在300℃下热解不同时间所得BDE-209降解率如图12.加入硝酸铜、三氯化铁、氯化铝后的促进作用有不同程度的增强,在15min的热解后,添加氯化铝和三氯化铁的BDE-209降解率分别为55.7%与77.6%,而添加了硝酸铜的降解率更是高达90.2%;随时间的延长添加氯化锌与对照实验也越来越接近,其抑制作用不断减弱.推测原因是300℃时气态物挥发强,时间越长氯化锌随气态产物挥发的损失越多,因此抑制作用减弱.同时,可推测出时间比金属盐对BDE-209热解的影响大.

图12　金属盐存在时BDE-209在不同时间下的降解率Fig.12　Degradation rate of BDE-209 at different times when metal salts exist

3　结论

3.1 温度及时间均是影响BDE-209热降解的重要因素.降解相同时间,热解温度越高为碳溴键的断裂提供的热能越高,有助于BDE-209的脱溴降解;同一温度下,随着降解时间的延长,BDE-209降解率增加;温度对BDE-209降解的影响程度比时间影响强.热解残余物中未检测到七溴代以下的联苯醚,可能是在实验条件下(一定温度和时间)挥发了的缘故.

3.2 加入4种金属盐对BDE-209热解的影响不同.其中硝酸铜、三氯化铁、氯化铝对BDE-209的热解均起到了促进作用,其促进效果为:硝酸铜>三氯化铁>氯化铝;氯化锌对BDE-209的热解有抑制作用,在较低温度下抑制作用明显.

3.3 温度升高,硝酸铜和三氯化铁的促进作用仍然明显,但氯化铝的促进作用和氯化锌的抑制作用减弱;延长降解时间,由于氯化锌含量的降低其抑制作用也有所减弱.

参考文献：

[1] Shin J, Boo H, Bang E, et al. Development of a clean-up method for polybrominated diphenyl ether (PBDE) in fish by freezing-lipid filtration [J]. Eur. Food Res. Technol., 2012,235(2): 295−301.

[2] 方 磊,黄 俊,余 刚.多溴联苯醚光化学降解 [J]. 化学进展, 2008,20(7/8):1180−1186.

[3] 金漫彤,郑艳霞,胡张璇,等.行政办公室内PBDEs污染特征及人体暴露量 [J]. 中国环境科学, 2015,35(10):3142-3149.

[4] 田 慧,郭 强,毛潇萱,等.广州地区典型多溴联苯醚迁移和归趋行为模拟 [J]. 中国环境科学, 2014,34(3):758-765.

[5] Zhang S H, Xu X J, Wu Y S, et al. Polybrominated diphenyl ethers in residential and agricultural soils from an electronic waste polluted region in South China: Distribution, compositional profile, and sources [J]. Chemosphere, 2014,102(5):55–60.

[6] 胡永彪,李英明,耿大玮,等.北京冬季大气中多溴联苯醚的污染水平和分布特征 [J]. 中国环境科学, 2013,33(1):9–13.

[7] Wang X T, Chen L, Wang X K, et al. Occurrence, profiles, and ecological risks of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in river sediments of Shanghai, China [J]. Chemosphere, 2015,133: 22−30.

[8] Airaksinen R, Hallikainen A, Rantakokko P, et al. Levels and Congener Profiles of PBDEs in Edible Baltic, Freshwater, and Farmed Fish in Finland [J]. Environ. Sci. Techno.l, 2015,49: 3851−3859.

[9] Lake I R, Foxall C D, Fernandes A, et al. Effects of river flooding on polybrominated diphenyl ether (PBDE) levels in cows’ milk, soil, and grass [J]. Environ. Sci. Technol., 2011,45(11):5017–5024.

[10] Tang Z W, Huang Q F, Cheng J L, et al. Polybrominated diphenyl ethers in soils, sediments, and human hair in a plastic waste recycling area: a neglected heavily polluted area [J]. Environ. Sci. Technol., 2014,48(3):1508−1516.

[11] 屈伟月,王德超,盛国英,等.婴儿脐带血和母亲血中多溴联苯醚的研究 [J]. 中国环境科学, 2007,27(2):269−272.

[12] 焦 扬,邓 琳,赵 贺,等.北京市海淀区产妇母乳中多溴联苯醚的初步调查 [J]. 环境与健康杂志, 2013,(4):328−331.

[13] 刘芃岩,路佳良,孙佳惠,等.多溴联苯醚(PBDEs)光降解研究现状 [J]. 环境化学, 2015,(2):270−278.

[14] Stiborovaa H, Vrkoslavovaa J, Loveckaa P, et al. Aerobic biodegradation of selected polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in wastewater sewage sludge [J]. Chemosphere, 2015, 118:315−321.

[15] Leung A O,Luksemburg W J,Wong A S, et al. Spatial distribution of polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in soil and combusted residue at Guiyu, an electronic waste recycling site in southeast China [J]. Environ. Sci. Technol., 2007,41(8):2730−2737.

[16] 王学彤,王飞,贾金盼,等.电子废物拆解区农业土壤中多溴二苯醚的分布与来源 [J]. 中国环境科学, 2010,30(12):1664-1669.

[17] 赵高峰,王子健.典型电子垃圾拆解区居民多卤代芳烃的膳食暴露及其癌症风险评估 [J]. 环境科学, 2009,30(8):2414-2418.

[18] Theo L. Integrated recycling of non-ferrous metals at Boliden Ltd. Ronnskar smelter [J]. IEEE International Symposium on Electronics and the Environment, 1998,42−47.

[19] Weber R, Kuch B. Relevance of BFRs and thermal conditions on the formation pathways of brominated and brominatedchlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans [J]. Environment International, 2003,29(6):699-710.

[20] 徐建中,焦运红,屈红强,等.锡酸锌包覆碳酸钙对聚氯乙烯的阻燃消烟作用 [J]. 塑料, 2006,35(2):22-27.

[21] 周卫平,朱光中,翟泽军,等.酸根离子对聚氯乙烯燃烧发烟的影响 [J]. 中国塑料, 2000,14(6):59-62.

Pyrolysis and its influence factors of decabromodiphenyl ether.

LIU Peng-yan1,2*, ZHANG Ya-jing1, ZHANG Yan-na1, ZHANG Rui-rui1, SUN Jia-hui1(1.College of Chemical and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China；2.Key Laboratory of Analytical Science, Hebei University, Baoding 071002, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1099～1105

Abstract：This study investigates influence factors and thermal degradation of decabromodiphenyl ether (BDE-209) under

the temperature range of 200～300℃ . The results indicated that pyrolysis of BDE-209 was affected by temperature, time and common metal salts which were produced during the manufacturing and processing of printed circuit boards, such as copper nitrate, ferric chloride, aluminum chloride and zinc chloride. Pyrolysis of BDE-209 could be accelerated with the rise of temperature and extension of pyrolysis time. Results showed a greater impact of temperature on pyrolysis than that of time. A significant acceleration of pyrolysis was detected with copper nitrate, ferric chloride and aluminum chloride with degradation rates of BDE-209 in copper nitrate > ferric chloride > aluminum chloride. Pyrolysis of BDE-209 was inhibited with the presence of zinc chloride. Acceleration of aluminum chloride and inhibition of zinc chloride were weakened with the increase of temperature. This research results can provide a scientific basis for further study on the release and degradation of BDE-209 from electronic waste during the thermal treatment.

Key words：decabromodiphenyl ether (BDE-209)；pyrolysis；influence factors；metal salts

作者简介：刘芃岩(1964-),女,河北保定人,教授,长期从事环境中典型污染物的生成降解与迁移转化研究,以及食品污染检测方法研究.发表论文100余篇.

基金项目：国家自然科学基金(21377033);河北省教育厅重点项目(ZD20131046)

收稿日期：2015-08-03

中图分类号：X705

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)04-1099-07