微藻类生物质热解特性探究*

王伟文，刘 瑞，王文强,段继海**

(1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042；2.生态化工国家重点实验室，山东 青岛 266042)

由于化石燃料的不可再生性和日益减少的现状，人们开始寻求其它可替代能源[1]，生物质作为一种可再生能源，而其中的微藻生物质又具有生长速率快、光合作用速率高、占地少、可利用废水、不与粮争地[2]等特点，逐渐被人们所利用和重视。目前生物质利用的主要方式是进行热裂解制取燃料，而对热解过程和特性参数的分析及机理的研究有助于深入了解热化学转化技术，为工艺开发和工业化的应用提供依据。

生物质中组分含量变化对整个热解进程有巨大的影响，前人关于微藻生物质热解的研究中所使用的微藻油脂质量分数普遍都不高于15%，而目前有研究通过对藻类的筛选证明一些富油微藻的油脂质量分数可以达到极高水平[3]。为更好利用微藻类生物质，作者通过对3种普通微藻生物质和一种高含油量的微藻生物质模型化合物进行元素分析、工业分析及热重实验分析，得到了微藻生物质热解的普遍规律和热解过程特性，通过模化物与普通微藻生物质的对比，分析了组分含量变化对热解过程的影响，并计算了主反应段的动力学参数和机理函数[8]。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

实验原料采用小球藻、螺旋藻、微拟球藻,同时根据文献中提到的富油微藻[3]的油脂质量分数用花生与大豆粉配制成的含油微藻模型化合物(以后统称含油微藻)，均为市售。其中三种普通微藻油脂质量分数均低于15%，含油微藻模化物质量分数高于30%。实验前在80 ℃下烘干6 h备用。对各样品进行了元素分析、工业分析以及粒径分析，结果见表1。

表1 原料粒径分析、元素分析、工业分析1)

1) 氧元素通过差减法获得。

从表1中可见，三种普通微藻C、H含量及热值都很高，含油微藻最高；含油微藻N含量比3种普通微藻要低，这是因为含油微藻中蛋白质含量下降而油脂含量上升，从而导致N元素含量下降；将工业分析结果与文献中数据相比，微藻类生物质的挥发分质量分数大于木质生物质，而灰分含量小于木质生物质，这主要是由于微藻生物质中主要组分是蛋白质、油脂和多糖，而木质生物质中是纤维素、木质素和半纤维素。

干燥箱：上海精宏实验设备有限公司，电子天平：德国赛多利斯集团；综合热分析仪：STA449C，德国Netasch公司；坩埚钳、坩埚(普通)、坩埚(氧化铝)：市售。

1.2 实验方法与参数

实验前，将原料在干燥箱内干燥，然后利用综合热分析仪，以氮气为惰性载气，在升温速率在10 ℃/min下进行热失重实验,每次实验做一个相同条件的空白实验以消除误差。

表2 4种生物质的热重分析实验条件

2 结果与讨论

2.1 热解过程及特性分析

在升温速率为10 ℃/min下对4种微藻生物质进行了热失重实验，得到热解TG-DTG曲线图1～图4。4个图中左侧蓝色曲线为样品质量随温度变化情况，即TG-T曲线，右侧黑色曲线为样品失重速率随温度变化情况，即DTG-T曲线。

t/℃图1 小球藻的TG-DTG曲线

t/℃图2 螺旋藻的TG-DTG曲线

t/℃图3 微拟球藻的TG-DTG曲线

t/℃图4 含油微藻的TG-DTG曲线

4种生物质的热解过程特性参数对比见表3。

表3 四种生物质的热解特性参数1)(β=10 ℃/min)

1)ts为挥发分开始析出温度，tmax为失重率峰值温度,Dmax为失重率峰值。

从4张图中可以看出，一定升温速率下随温度的升高，四种生物质原料的热解过程大体都经历了三个阶段，但过程略有不同。

(1) 三种微藻生物质：第一阶段，从初温到约150 ℃，这一阶段的缓慢失重主要是由于水分的析出，原料处于干燥阶段，可以看出对应的DTG曲线开始处有相应的明显波动，失重率在3%～11%；第二阶段温度范围从150～530 ℃，可以看到TG曲线急速下降，小球藻的DTG曲线有两个明显的尖峰，微拟球藻有一个大的波峰和一个不明显的肩状峰，螺旋藻也有一个尖峰，但三种普通微藻的最大失重速率都在约300 ℃，是蛋白质的主要裂解过程，之后热解速度渐渐减缓，这一阶段是挥发分大量析出的热解主要过程，失重率可以高达约65%；第三阶段是530 ℃之后缓慢失重阶段，TG曲线下降变缓，DTG曲线变化微弱几乎呈水平线，失重量也非常小，该阶段被认为是残留物质中C—C键以及C—H键的进一步断裂而继续分解的炭化阶段。

(2) 含油微藻：第一阶段，从初温到约160 ℃，这一阶段也是水分析出的缓慢失重阶段，可以看到在DTG曲线上有一个明显的小肩峰，失重率约在3%。第二阶段温度范围从160～510 ℃，样品迅速失重，可以看到前半部分从160～360 ℃有两个明显的肩峰，紧随其后是最大失重速率尖峰，可见这一范围发生剧烈失重，且失重范围比其它三种原料稍微窄。

这是由于在普通微藻中蛋白质含量很高，而蛋白质分解区间较宽，而模化物中三大组分质量分数配比发生变化，蛋白质相对质量分数下降，第三阶段，510 ℃之后就是慢速分解阶段，分解速率逐渐减小，以一很低失重速率失重直到反应结束。

由表3还可以发现三种藻类和含油微藻的挥发分初始析出温度ts相差不大，失重峰值温度tmax为微拟球藻、螺旋藻、小球藻依次降低，且小球藻最先达到热解失重速率最大值Dmax，Dmax越大则反应越剧烈，由此看出小球藻热解特性好，比其它两种藻类裂解容易且快。含油微藻的失重峰值温度相对于其它三种藻类生物质偏后，这是由于成分质量分数不同的原因，在其它三种微藻中，蛋白质质量分数最多，其次为油脂和多糖，而蛋白质裂解范围较宽，在200～400 ℃裂解迅速，在含油微藻中油脂质量分数上升成为主要组分，蛋白质质量分数下降，而油脂的裂解析出区间比蛋白质靠后，在300～500 ℃，因此随着组分质量分数的变化，出现裂解失重峰值温度后移的现象，且含油微藻的热解失重速率峰值远高于其它三种微藻，热解特性和潜质更好。

4种生物质热解过程不同阶段内热失重变化速率见表4。

表4 热解过程失重率变化1)

1)Dave为阶段内平均失重率。

表4根据裂解剧烈程度总结了不同温度段(0～200 ℃，200～500 ℃，500～900 ℃，0～500 ℃)内样品的失重率平均值，通过0～200 ℃可以看出，小球藻、螺旋藻、微拟球藻、含油微藻的平均失重率都很小，说明4种生物质在低温区虽有热解过程发生但并不明显；从200～500 ℃可以看出，4种生物质材料的平均失重率都比低温阶段高出很多，且含油微藻比其它3种显著提高，说明这一阶段是热解发生的主要阶段，与前面对热解过程的阶段划分相吻合；而对于0～500 ℃，可以看出平均失重率大小依次为含油微藻、小球藻、螺旋藻、微拟球藻，与之前关于热解特性的难易程度也相符合；从表中可以看出，500 ℃之后的区间平均失重率都很低，且比低温阶段还要低，说明经过低温段和主要反应段之后，4种组分中的挥发分含量大幅降低，也与过程分析时缓慢失重的炭化阶段相吻合。

2.2 反应动力学分析

采用单一升温速率对热力学数据进行动力学分析，根据热解失重曲线数据，可以计算得出热解反应的动力学参数和热解机理函数，而单组分全局反应模型把生物质视为一个单一组分进行动力学研究。其反应动力学方程见式(1)。

dα/dt=k·f(∂)=Ae-E/RTf(α)

(1)

f(α)一般可认为与温度T和时间t无关，只与反应程度α(反应的失重率、转化率)有关。

按较为常见的反应，f(α)可假设为简单的n阶反应来处理，见式(2)。

f(∂)=(1-∂)n

(2)

式中，反应转化率α=(m0-m)/(m0-m)为分解程度；m0和m分别为试样的初始和最终质量，mg:k为速率常数，可表示为k=Aexp(-E/RT)；E为反应活化能，KJ/mol：A为频率因子，s-1：R为气体通用常数，R=8.314 J/(mol·K)：T为反应温度，℃：f(α)为分解的固体反应物与反应速率的函数关系。又β=dT/dt，采用Coats-Redfern积分得到式(3)。

ln[g(∂)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT

(3)

动力学方程可简化为：Y=a+b×X，Y=ln[g(∂)/T2]，X=1/T，a=ln(AR/βE)，b=-E/R。因此做ln[g(∂)/T2]-1/T曲线即可求出相应的E、A[6]。

针对裂解发生的主要温度区间，采用Coats-Redfern积分法结合多种常见机理函数[7]对热重和微分热重曲线进行动力学分析，计算出快速反应阶段的活化能、指前因子并得到机理函数，结果见表5。

表5 热解动力学参数(10 ℃/min)

经单升温速率法计算，4种生物质在热解主要阶段的反应均可由2级反应方程拟合，微分形式机理函数为f(α)=(1-ε)2，积分形式机理函数为g(∂)=(1-∂)-1。

3 结 论

(1) 利用综合热分析仪研究了升温速率为10 ℃/min时，3种普通微藻和含油微藻的热解过程在阶段划分上相似，热解过程都主要分3个阶段：干燥脱水阶段(普通微藻<160 ℃)，挥发分快速析出阶段(160～520 ℃)，缓慢炭化阶段(>520 ℃)；

(2) 含油微藻和3种普通微藻最大热失重速率所对应温度不同，普通微藻约为300 ℃，含油微藻后移约为400 ℃。这是由于物料组成成分质量分数变化引起的，含油微藻内油脂质量分数上升而蛋白质质量分数下降，而蛋白质和油脂所对应热解温度区间不同；

(3) 分析热解失重率峰值Dmax以及不同温度阶段内热解平均失重率Dave，结果表明在第三阶段缓慢炭化阶段之前的主要裂解反应阶段，含油微藻挥发分析出量高，小球藻次之；

(4) 利用单升温速率法的Coats-Redfern积分法结合常见动力学反应常数对热重和微分热重曲线进行动力学分析，结果表明4种生物质原料的主要裂解失重阶段均可由2级反应方程f(α)=(1-ε)2拟合。

参 考 文 献：

[1] 傅旭峰,仲兆平,肖刚,等.不同生物质热解特性及动力学的对比研究[J].锅炉技术,2011,42(5):60-64.

[2] 黄永福.普通小球藻和盐生杜氏藻的快速热解特性研究 [D].武汉:华中科技大学,2013：1-71.

[3] 李涛,李爱芬,桑敏,等.富油能源微藻的筛选及产油性能评价[J].中国生物工程杂质,2011,31(4)：98-105.

[4] 肖卓炳,郭瑞轲,郭满满.麦秆的热解特性研究及其动力学分析[J].化学世界,2013(12):705-709.

[5] 张海涛,于庆波,秦勤,等.等转化率法对生物质热解动力学的研究[J].热力发电,2014,43(1):57-60.

[6] 董庆，张书平，张理，等.竹材热解动力学特性分析[J].化学工程学报,2015,15(1):89-93.

[7] 赵辉.大型海藻生物质热解动力学及热解液化工艺研究[D].青岛:中国科学院海洋研究所,2011：1-171.

[8] 孙云娟，蒋剑春，王燕林，等.Coats-Redfern积分法研究生物质与煤单独热解和共热解动力学特性[J].林产化学与工业,2014,34(5):8-14.