TiO2@Ag/WO3复合材料的光电化学阴极保护性能研究

宋泓清，付艳菊

(1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所青岛分部 海洋腐蚀与防护重点实验室，山东 青岛 266100；2.四平市第三中学校，吉林 四平 136001)

众所周知，腐蚀在世界各地造成了大量损失，现有的防腐蚀方法既耗能又耗材，因此，迫切的需要一种节能环保型防腐蚀技术。半导体材料的光伏效应，打开了一个新的有前途的金属防腐蚀大门：光电阴极防腐。光电阴极防腐材料的先驱是TiO2，自从Honda和Fujishima[1]发现了TiO2具有优异的光催化性能以来，由于其具有良好的生物相容性，在大多数电解质溶液中有很好的耐腐蚀稳定性并且有很好的光学吸收性、易合成等特点，在许多领域都获得应用，如降解有机染料[2-4]、分解水制氢[5-8]、染料敏化太阳能电池[9-11]、光催化抗菌以及光阴极防腐等得到了广泛的研究。然而，两个缺陷严重影响了其在光化学阴极防腐中的应用。首先，TiO2的光生电子和空穴复合率很高，这大大降低了光生电子的使用。第二，TiO2不具备还原电子的能力，因此它不能在暗态下对金属提供保护。

为了解决这一难题，科研工作者们研究了许多对策，比如形貌控制、金属与非金属的掺杂[12-14]、敏化作用及半导体耦合[15-16]等。尤其是在TiO2薄膜表面负载纳米Ag已经引起了越来越多的关注，这是因为Ag是一种无毒的贵金属材料，而且具有显著的催化活性。在贵金属领域，像Ag、Au等纳米粒子(<10 nm)均表现出良好的催化活性、电学和光学性能。例如，直径为3～8 nm的Au纳米粒子可以调整TiO2的催化性能。T Hirakawa等发现沉积有金属纳米颗粒的TiO2纳米结构在紫外光激发下会发生费米能级的平衡，从而提高了载流子迁移的效率。光电化学性能的提高主要归因于Ag的表面等离子体共振(SPR)和光响应范围的扩张。然而，Ag粒子在使用过程中的腐蚀或溶解，限制了其广泛应用。一个更好的合成设计，可以显著提高Ag的催化性能：使用TiO2作为壳，以保护Ag纳米粒子。

为了解决第二个问题，可以选用半导体材料来储存光生电子，如氧化钨(WO3)、氧化锡(SnO2)等，与TiO2复合后，可以延长暗态条件下的光电化学阴极保护效果。WO3一直被认为是一个很有前景的光催化材料替代品，它的带隙为2.67 eV，耐腐蚀性强，且有良好的电子传输性能和合适的孔扩散长度。尤其是T tatsuma等[17]人发现，在NaCl水溶液用紫外线照射TiO2产生的还原能可以存储在WO3，而且即使是避光后WO3仍能保存一段时间。其推断机制如下。

然而，他们所制备的复合材料结合不完全，甚至是分开的。所以，TiO2产生的光生电子不能自由无损的转移到WO3。而在WO3上覆盖TiO2涂层是一种很有前景的战略。覆盖TiO2涂层后TiO2可与WO3形成良好的接触，从而保护WO3免受周围介质的影响，同时又能使TiO2产生的光生电子最大程度的转移到WO3上，被WO3储存利用。

在研究中，作者报道了一种通过还原WO2.72和氧化金属盐前驱体溶液之间的原位氧化还原反应直接在WO3上生长Ag颗粒的简易方法。然后再将TiO2包覆在Ag/WO3纳米结构的表面来提供光伏效应和保护。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钨、硝酸银、钛酸四丁酯(TBOT)、无水乙醇、丙酮、异丙醇：分析纯，未经进一步处理，阿拉丁试剂。

场发射扫描电子显微镜：JSM-6700F，日本电子公司；X射线衍射仪：D/max-500，日本理学公司；紫外-可见漫反射谱仪：TU-1901，谱析通用，CHI660D电化学工作站，上海辰华仪器设备有限公司。

1.2 Ag/WO3复合材料的合成

实验采用溶剂热法制备合成Ag/WO3复合材料。2 g WCl6加入到100 mL乙醇溶液中，适度搅拌后变成透明的黄色溶液，然后将该溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中。高压反应釜密封，放入烘箱中160 ℃下反应24 h，静置至室温，得到蓝色的絮状物。收集并用乙醇和水冲洗样品表面的离子和可能的残余物。取0.5 g制备的WO3样品加入到100 mL去离子水中缓慢搅拌均匀，之后快速搅拌条件下滴入0.5 mL 0.01 g/mL的AgNO3溶液，滴入的速率约为0.5 mL/min。混合物的颜色迅速从蓝色变为黑灰色，反应4 h后向反应液中额外滴加0.9 mL AgNO3溶液。经过12 h的搅拌后收集最后的反应产物，多次水洗、醇洗后于160 ℃条件下干燥24 h。

1.3 TiO2@Ag/WO3复合材料的制备

6.8 mL的TBOT加入到35 mL乙醇溶液中作为Ti源。之后向35 mL乙醇和70 mL蒸馏水的混合溶液中加入8 mg的Ag/WO3复合材料超声15 min，搅拌条件下一滴一滴加入Ti源溶液得到乳白色混合溶液。取50 mL混合溶液加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后180 ℃反应10 h，自然冷却至室温。收集得到的TiO2@Ag/WO3样品，多次水洗、醇洗后置干。根据加入Ag/WO3复合材料的质量的不同(8、10.7、32 mg)，将得到的TiO2@Ag/WO3复合材料依次标记为TiO2@Ag/WO3(200@1)、TiO2@Ag/WO3(150@1)、TiO2@Ag/WO3(50@1)。

1.4 TiO2@Ag/WO3电极的制备

通过点涂法制备TiO2@Ag/WO3电极。将1 cm×1 cm的导电玻璃置于V(丙酮)∶V(异丙醇)∶V(去离子水)=1∶1∶1的混合溶液中超声清洗10 min，之后再放入去离子水中超声10 min，用蒸馏水清洗后吹干。取0.02 g TiO2@Ag/WO3加入研钵中，滴入两滴去离子水后研磨约10 min，得到均匀的悬浊液。移取0.025 mL悬浊液均匀涂布在FTO导电玻璃的导电面。在空气中干燥1 h后，把涂布了TiO2@Ag/WO3样品的FTO导电玻璃放入马弗炉中450 ℃焙烧0.5 h后得到制备的电极样品。

1.5 TiO2@Ag/WO3电极阴极保护性能测试

TiO2@Ag/WO3的光电化学阴极保护性能，包括光致开路电势(OCP)和电流密度随时间的变化，用上海辰华仪器公司的CHI660D电化学工作站测试。其实验装置参考补钰煜等[18]的实验装置，具体见图1。

图1 光电化学阴极保护性能测试示意图

该实验装置共分为两个反应池，即腐蚀池和光电池，两者用Nafion膜隔开。两个反应池中的电解液都是w(NaCl)= 3.5%溶液，Nafion膜可以使两个反应池之间的电解质进行离子导电。将光电极置于光电化学池，而304不锈钢电极置于腐蚀池。在光电池的正面正中有一直径约为30 mm的石英窗，以利于入射光透过。入射光源为300 W氙灯(光强密度为450 mW/cm2)。

OCP的测试装置见图1b，将304不锈钢电极与电化学工作站的工作电极端口连接，将Ag/AgCl电极与电化学工作站的参比电极端口连接；然后将TiO2@Ag/WO3复合材料光电极与304不锈钢电极连接，记录光照前后304不锈钢和光电极的混合电位随时间的变化情况。

为了进一步表征TiO2@Ag/WO3复合材料光电极对304不锈钢的阴极保护性能，作者通过光致i-t曲线测试了光电极在全光激发下，对304不锈钢的阴极保护电流密度。为了真实的反应光电极对不锈钢电极的阴极保护电流密度，最直接的方式是在工作着的光电极和不锈钢电极之间连接一个精密的电流表，在外加偏压为零的情况下记录电流随光照的变化。因此，在实验中采用两电极体系，以TiO2@Ag/WO3复合材料光电极为工作电极，304不锈钢电极与电化学工作站的地线接口相连为被保护电极，并将对电极端口和参比电极端口短接。这样，记录光照前后两个电极之间的电流密度随时间的变化，即得TiO2@Ag/WO3复合材料光电极的光致i-t曲线。

2 结果与讨论

2.1 TiO2@Ag/WO3复合材料结构与性能表征

制备的系列粉末的XRD图谱见图2。

2θ/(°)图2 WO3、Ag/WO3及不同比例TiO2@Ag/WO3样品的XRD谱图

其中，WO3是将制得的WO2.72进行450℃高温处理后，得到的氧化态的WO3，在23°、48°和55°处均出现了明显的衍射峰，分别对应了WO3样品 (002)、(200) 和 (204) 晶面；这些WO3以斜方晶体结构存在(JCPDS no.20-1324)，这与WO2.72的衍射峰(JCPDS no.20-1324))有较大差别，说明高温氧化能够将WO2.72氧化为WO3。同样的，在WO2.72中滴加Ag离子后，由于Ag离子的氧化性，WO2.72也被氧化成为WO3。因此Ag/WO3的衍射图谱主要由WO3的衍射峰组成；另外，在Ag/WO3的衍射图谱中没有发现Ag的衍射峰，这主要是因为Ag的复合量太少，难以形成独立的衍射。将不同量的TiO2包覆在Ag/WO3表面，得到复合材料的XRD图谱中，仅能观察到25°、38°、48°、54°、63°、70°和75°的特征衍射峰，它们则分别对应着标准锐钛矿结构TiO2的 (101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116) 和(215) 晶面(JCPDS no.21-1272)，没有明显的WO3的衍射峰，这主要是因为Ag/WO3复合材料被包覆了 TiO2，而TiO2的复合量远大于Ag/WO3的量，因此WO3的特征峰被掩盖。

复合材料的扫描电镜图见图3。

a 低倍扫描电镜图

b 高倍扫描电镜图图3 TiO2@Ag/WO3复合材料的SEM图

从图3a可以发现，复合材料整体呈块状结构，这是TBOT水解过程大量生成的TiO2结晶生长造成的。而从图3b的高倍显微镜照片则可以发现，在大块块体表面上布满了大量的纳米颗粒，其直径为10～50 nm，这是TiO2纳米颗粒，里面包覆着Ag/WO3复合材料颗粒。但是Ag/WO3复合材料颗粒不能明显的看到，这是由于TiO2的量很大[m(TiO2)∶m(Ag/WO3)=100∶1]，Ag/WO3复合材料已经完全被TiO2所包覆。

为了进一步探究制备材料的微观形貌，对制备的WO3进行了透射电子显微镜的测试，其结果见图4。

a

b图4 WO2.72的TEM图

由图4可以发现，WO3颗粒呈现海胆状，由直径为600～700 nm的中心颗粒和长约200 nm的表面树枝状凸起构成，这种树枝状凸起在高倍显微镜中尤其明显。这种海胆状形貌具有非常高的比表面积[19]，非常利于Ag纳米颗粒在树枝状凸起上的沉积，从而合成密切结合的复合材料。

不同样品的UV-vis漫反射谱图见图5。

λmax/nm图5 TiO2、Ag/WO3及不同比例TiO2@Ag/WO3样品的UV-vis谱图

由图5可见，系列样品都能实现对紫外光的吸收，但是在可见光区域却有很大不同。Ag/WO3复合材料在可见光区域体现了非常明显的WO3的吸收，进一步说明WO2.72已经被Ag离子氧化成为WO3。而TiO2@Ag/WO3复合材料的光吸收则与TiO2的没有明显差别，说明由于复合材料中TiO2的量太大，并且将Ag/WO3完全包覆，光照难以透过TiO2层照射到WO3表面，因此TiO2@Ag/WO3复合材料没有体现出WO3的光吸收，也即没有WO3和TiO2的竞争光吸收。根据材料的光吸收阈值λmax，可以判断材料的禁带宽度。其计算方法如下。

Eg= 1 240/λmax

由图5可以发现，Ag/WO3和TiO2@Ag/WO3复合材料的光吸收阈值分别为450和390 nm。所以Ag/WO3和TiO2@Ag/WO3复合材料的禁带宽度分别为2.75和3.2 eV；它们分别与WO3和TiO2的禁带宽度相一致，说明复合材料没有改变WO3和TiO2的光吸收性能。

2.2 TiO2@Ag/WO3复合材料的阴极保护性能测试

为了测试TiO2@Ag/WO3复合材料的光电化学阴极保护性能，将系列复合材料分别制成光阳极，并分别与304SS电极偶联，测试两电极的混合电位和两种电极间的电流密度随时间的变化情况(i-t)。暗态下，将光阳极与304SS电极偶联之后，由于两者电位不同，二者的电位会逐渐平衡到一个稳定值，平衡后的稳定电位称为二者的混合电位。在可见光照射下，由于光电极的光电化学性能，两电极的混合电位会发生负移，直到维持在一个稳定的电位，这个电位被称为光致电位。如果此光致电位比金属电极的自腐蚀电位更负，则金属电极将可以被保护起来。

TiO2和不同比例的TiO2@Ag/WO3复合材料光电极与304SS电极偶联后的混合开路电位(OCP)测试结果见图6。

由图6可以看出，开光后，与四种光电极偶联的304SS电极的混合电位都发生明显的下降，这说明光照下，有光生电子通过导线从光电极传向并积累于304SS，将304SS阴极极化，从而使304SS得到光电化学阴极保护。但四种光阳极的光电化学阴极保护性能有明显差别，TiO2@Ag/WO3(50@1)、TiO2@Ag/WO3(150@1)、TiO2@Ag/WO3(200@1)和纯TiO2光阳极与304SS电极的混合电极在第一个光照循环内的光致电位分别为-0.45、-0.45、-0.48和-0.53 V，可见，随着TiO2含量的提高，光致电位逐渐变负；考虑到暗态电位的不同，计算得到四种光阳极的光致电位降分别为350、330、350和400 mV。可见，WO3的少量复合略微减小了复合材料的光电化学阴极保护性能，这主要是因为WO3的导带电位相对于TiO2的更正，复合少量的WO3即能明显改变两者的混合光电位，进而改变复合材料的光电化学阴极保护性能。

t/s图6 TiO2及不同比例TiO2@Ag/WO3样品的OCP曲线

值得注意的是，少量WO3的加入，能够为复合材料提供明显的储电子性能。暗态下，TiO2光阳极的电位迅速恢复，避光前30 s即恢复了300 mV，最终恢复了350 mV；与之对比，TiO2@Ag/WO3(50@1)、TiO2@Ag/WO3(150@1)、TiO2@Ag/WO3(200@1)三种复合材料在100 s分别恢复了130、230、280 mV，可见，随着WO3复合量的增加，光阳极在暗态下的电位恢复量逐渐减小。这主要是由于WO3具有储电子功能。WO3的储电子能力主要源于W元素的多价性，WO3可以按如下的方式被还原为钨青铜MxWO3。

光照下，TiO2产生大量的光生电子，这些光生电子不能完全用于对偶联金属的光电化学阴极保护，而是有一部分按照上式的正向过程，以MxWO3的形式储存于WO3中；当光照被关闭以后，MxWO3会按照上式的逆向过程进行，转换为WO3，这样储存的光生电子就会被释放出来，进而传递到偶联的金属上，为之提供阴极保护。随着WO3含量的增加，复合材料的储电子能力也越强，因此其暗态下的电位恢复也越小。

通过测试光阳极与304SS电极之间的电流密度变化情况，能进一步验证三种复合材料光阳极的光电化学阴极保护性能及储电子性能，见图7。

t/s图7 TiO2@Ag/WO3复合材料的无偏压i-t曲线

由图7可见，暗态下，三种光阳极产生的电流密度都非常小，近乎于0，因此可以认为在暗态下光阳极与304SS电极之间没有发生电子的传递，即光阳极材料没有为304SS电极提供阴极保护。开光后，三种光阳极都迅速产生一个正的电流密度。正的电流密度表明有电子从光阳极出发，经由电化学工作站传递向304SS电极，对304SS提供阴极保护，这与混合电位变化结果(图6)相符合，即三种材料光阳极都能对304SS提供光电化学阴极保护。与混合电位变化结果相一致，三种材料光阳极表现了不同的光电化学阴极保护性能。光照下，TiO2@Ag/WO3(50@1)、TiO2@Ag/WO3(150@1)、TiO2@Ag/WO3(200@1)复合材料光阳极产生的光致电流密度分别为18.2、26.7、19.9 μA/cm2，明显的，TiO2@Ag/WO3(150@1)能够提供最大的光致电流密度。这主要是因为，与TiO2@Ag/WO3(50@1)相比，TiO2@Ag/WO3(150@1)中较多的TiO2含量能够产生更多的光生电子，因此光致电流密度更大；与TiO2@Ag/WO3(200@1)相比，TiO2@Ag/WO3(150@1)中较多的WO3含量较为合适，能够与TiO2之间产生异质结电场，促进光生电子和空穴的分离，从而提高了光生电子的利用率，进而提高光致电流密度。

同样的，从图7中也可以观察到TiO2@Ag/WO3复合材料的储电子性能。可以发现，避光后，材料的光致电流密度逐渐下降，其中，TiO2@Ag/WO3(150@1)和TiO2@Ag/WO3(200@1)两种复合材料的光致电流密度基本降为0，但是，TiO2@Ag/WO3(50@1)在避光100 s后仍能提供约1.7 μA/cm2的光致电流密度，说明即使在暗态下，该材料仍能向偶联的金属提供电子，减缓金属的腐蚀，这与OCP的结果是相一致的。

3 结 论

实验成功制备了海胆状的WO2.72，具有非常大的比表面积和较强的还原性，能够为Ag离子的附着提供大量的表面积，同时将Ag离子还原为单质Ag，而本身则被氧化为WO3；进一步包覆了TiO2，得到TiO2@Ag/WO3复合材料。实验表明，由于非常大的TiO2含量，TiO2@Ag/WO3复合材料主要体现了TiO2的半导体性质，即390 nm的光吸收阈值以及与TiO2类似的光电化学阴极保护效果，在光照下混合电位负移350～400 mV，可以为偶联的304不锈钢提供较好的光电化学阴极保护。同时，尽管只有少量的WO3复合量，但是由于WO3具有储电子功能，使得TiO2@Ag/WO3复合材料也体现出储电子功能，即能够将光照下产生的电子以MxWO3的形式储存下来，避光后储存的电子会释放出来，传递到金属上，达到延时阴极保护的效果，这在金属的防腐研究和应用中展现了巨大的潜力。

参 考 文 献：

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