HC(NH2)2PbI3钙钛矿薄膜单源真空热蒸发制备及性能表征

陈聚龙，梁广兴,2，范　平，古　迪，曾　旸，罗景庭,2，郑壮豪，张东平,2

1)深圳大学物理与能源学院，薄膜物理与应用研究所，广东深圳 518060；2)深圳市传感器技术重点实验室,广东深圳 518060



HC(NH2)2PbI3钙钛矿薄膜单源真空热蒸发制备及性能表征

陈聚龙1，梁广兴1,2，范平1，古迪1，曾旸1，罗景庭1,2，郑壮豪1，张东平1,2

1)深圳大学物理与能源学院，薄膜物理与应用研究所，广东深圳 518060；2)深圳市传感器技术重点实验室,广东深圳 518060

摘要：采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能量色散谱仪、分光光度计、荧光光谱仪和霍尔系数测试仪等，对单源真空热蒸发法直接制备的钙钛矿太阳电池吸收层HC(NH2)2PbI3薄膜的晶化和微观结构以及表面形貌、化学元素计量比、光学和电学性能进行表征分析．结果表明，单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜表面均匀、致密且平整，薄膜结晶度高，具有典型的钙钛矿晶体结构，薄膜的化学成分符合HC(NH2)2PbI3薄膜的理想化学计量比，其禁带宽度为1.5 eV，满足钙钛矿太阳电池用薄膜的光学性能，将直接有利于钙钛矿太阳电池效率的提高．

关键词：凝聚态物理学；HC(NH2)2PbI3薄膜；单源真空热蒸发法；钙钛矿太阳电池；光电效应；薄膜性质

太阳电池作为开发利用太阳能光伏发电的应用技术，近年得到快速发展，而在太阳电池中，有机-无机全固态钙钛矿薄膜太阳电池异军突起，迅速得到了世界范围的广泛关注．2009年，Miyasaka研究小组最先采用CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3钙钛矿材料作为光吸收层制备钙钛矿太阳电池，当时其效率分别仅为3.8%和3.1%[1]．2011年，Park研究小组采用CH3NH3PbI3和碘化物氧化还原电解质制备出效率达6.5%的钙钛矿太阳电池[2]．2012年Snaith研究小组将固态钙钛矿太阳电池的效率提高到了10.9%[3]. 2015年Sang II Seok研究小组采用溶液法将HC(NH2)2PbI3作为吸收层制备的钙钛矿太阳电池获得了20.1%的光电转换效率[4]．2016年Michael Gratzel研究小组将HC(NH2)2PbI3作为吸收层使电池效率提升至20.8%[5]．相比其他太阳电池几十年的缓慢发展，有机-无机全固态钙钛矿太阳电池在短短几年时间里将其光电转换效率从最初的3.8%迅速提升至20%以上．这为人们解决能源问题带来了新的曙光，也使钙钛矿太阳电池成为近年来研究的热点[6-12]．

当前，钙钛矿太阳电池吸收层高质量的钙钛矿薄膜制备方法主要包括：溶液法(一步溶液法[6]和两步溶液法[13])、蒸气辅助气相沉积法[14]和双源真空热蒸发法[7]．溶液法制备全固态钙钛矿太阳电池的效率已经比较高，但在实际产业化应用中仍面临诸多问题，这主要是因为溶液法难以实现大面积钙钛矿连续膜生长，膜层覆盖率较低，且钙钛矿吸收层对水分非常敏感，会与其发生化学反应进而破坏晶体结构，从而使膜层失去原有功能．双源真空热蒸发法虽能生长出高质量的钙钛矿太阳电池的吸收层薄膜，但由于在蒸发时有机组分和无机组分的物相差异，两者的气化温度和饱和蒸气压皆不同，这就要求在蒸镀成膜的过程中要同时精确控制有机蒸发源和无机蒸发源的沉积参数，导致成膜过程复杂难控，生成的钙钛矿薄膜易发生成分偏离影响膜层质量．本研究采用单源真空热蒸发法沉积钙钛矿薄膜，直接加热蒸发钙钛矿前驱体粉末，使其蒸发气化沉积在基底上形成钙钛矿薄膜．单源真空热蒸发法制备钙钛矿薄膜，薄膜中的无机和有机组分瞬间被同步蒸发后沉积在基底上，通过有效控制脉冲蒸发时间，化合过程中短程扩散占主导，有机组分分解的机会就非常小，易于制备出单相且配比良好的钙钛矿薄膜．此方法比双源真空热蒸发法更简便，且有效避免了有机源和无机源因不同蒸发参数导致的化学计量比的偏离，因此可通过单源真空热蒸发法直接制备拥有理想化学计量比，且结晶度高，膜层致密性、均匀性高的钙钛矿吸收层薄膜．目前，本课题组已经采用单源真空热蒸发法成功制备了物相纯度高、结晶度高，膜层致密、均匀且接近理想化学计量比的钙钛矿吸收层CH3NH3PbI3薄膜，其相应的钙钛矿太阳电池的效率已超过10%[15-17]．

据文献[18-21]报道，HC(NH2)2PbI3较CH3NH3PbI3具有更小的带隙(分别为1.48和1.55 eV)、更大的光吸收范围以及更高的光电转换能力，HC(NH2)2PbI3的晶格参数a=0.900 08nm、 b=0.900 08nm、 c=1.101 2nm、 α=90°、 β=90°、 γ=120°， 为P3m1三角空间群[22]．HC(NH2)2PbI3在常温下一般有α和δ两种物相，α相是目前钙钛矿太阳电池应用所必需的物相，而δ相在温度高于125 ℃时会转化为α相[23]，至于δ相对钙钛矿太阳电池的影响还有待深入研究．本研究采用单源真空热蒸发法实现了HC(NH2)2PbI3薄膜的制备，在真空环境中直接加热制备好的HC(NH2)2PbI3粉末，使其在短时间里蒸发气化，进而沉积在基底上且形成 HC(NH2)2PbI3薄膜．运用此方法，本研究成功制备了拥有理想化学计量比，且结晶度高，膜层致密性、均匀性高的钙钛矿太阳电池吸收层HC(NH2)2PbI3薄膜，这将直接有利于钙钛矿太阳电池效率提高．

1实验

1.1主要试剂

乙酸甲脒(99%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氢碘酸(AR 57%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，γ-丁内酯(AR 99%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，碘化铅(CP 98%，Aladdin-上海阿拉丁生化科技股份有限公司)．

1.2材料制备

1.2.1甲脒碘(HC(NH2)2I)粉末制备

用电子天平称取15.00 g乙酸甲脒粉末，量筒量取30 mL氢碘酸，先后加入250 mL的圆底烧瓶，并将圆底烧瓶放在0 ℃环境中反应2 h，反应后再将圆底烧瓶置于95 ℃环境中蒸发3 h，将溶液过滤得到甲脒碘粉末，并用乙醚清洗2次重新结晶，清洗后的甲脒碘粉末置于60 ℃的真空干燥箱干燥12 h．

1.2.2甲脒铅碘(HC(NH2)2PbI3)粉末制备

用电子天平称取2.58 g甲脒碘粉末和2.30 g碘化铅，量筒量取10 mL的γ-丁内酯溶液，然后将甲脒碘粉末和碘化铅依次加入γ-丁内酯溶液中，将溶液置于超声波清洗机(JP-010T)中超声处理200 s．最后，将溶液置于加热板(KW-4AH-L)上蒸发4 h获得甲脒铅碘粉末．

1.2.3甲脒铅碘(HC(NH2)2PbI3)薄膜制备

采用单源真空热蒸发法制备甲脒铅碘薄膜，利用电阻热蒸发装置直接将甲脒铅碘粉末气化沉积在K9玻璃衬底上形成甲脒铅碘薄膜，蒸发源与衬底距离为20 cm，整个沉积过程中衬底无附加基温，蒸发源的温度约为800 ℃，衬底旋转转速40 r/min．用电子天平称取1.00 g的甲脒铅碘粉末置于蒸发舟内，待系统真空度达到1.0 mPa时，按10 A/min的速率加热蒸发舟，直至蒸发舟粉末完全蒸发，然后关挡板，缓慢降低蒸发舟加热电流至0．

1.3样品表征

HC(NH2)2PbI3粉末和薄膜样品的X射线衍射(scanning electron microscope, XRD)分析采用日本Ultima4型X射线衍射仪，在CuKα(λ=0.154 06 nm)辐射条件下10°～60°范围进行样品的物相、结晶度和微结构测试和分析．HC(NH2)2PbI3薄膜样品的表面形貌分析(scanning electron microscope, SEM)和HC(NH2)2PbI3粉末和薄膜的化学成分分析(energy dispersive spectrometer, EDS)采用ZEISSSUPRA55S APPHIRE场发射扫描电子显微镜和布鲁克能量色散谱仪进行不同倍率表面形貌和铅、碘元素成分的观察分析．HC(NH2)2PbI3薄膜样品的透射率分析采用Lambda950UV-VIS-NIR分光光度计,在300～2 000 nm范围内进行测量．HC(NH2)2PbI3薄膜样品的光致发光响应(photoluminescence，PL)分析采用ZoliX-KR1801C荧光光谱仪(λ=325nm)在600～1 000 nm进行测量．HC(NH2)2PbI3薄膜样品的霍尔系数分析采用Nanometrics HL5500 Hall System进行相关参数的测量．

2结果与讨论

2.1X射线衍射分析

图1为HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)粉末样品的XRD图谱．由图1可见，在14.0°和28.1°出现了(110)和(220)α相HC(NH2)2PbI3的最强特征峰，在21.0°和26.3°左右出现的峰位为δ相HC(NH2)2PbI3，而δ相的HC(NH2)2PbI3是钙钛矿太阳电池吸收层不需要的．从HC(NH2)2PbI3粉末样品的XRD图谱可见，δ相的HC(NH2)2PbI3峰值比α相的峰值小很多，可见HC(NH2)2PbI3的α相为主相，δ相为二次相，且少量δ相不会对HC(NH2)2PbI3做吸收层的性能有很大影响[23]．但在试验中发现，在室温下当湿度高于40%时，α相 HC(NH2)2PbI3会部分转化为δ相的HC(NH2)2PbI3，此转化机理尚待深入研究．从XRD图谱可见，粉末样品形成了典型的钙钛矿结构，且所有α相HC(NH2)2PbI3的特征峰强度较强，半高宽较小，结晶颗粒较大，择优取向明显．

图1　HC(NH2)2PbI3粉末的XRD图谱Fig.1　XRD spectrogram of the HC(NH2)2PbI3 powder

单源热蒸发沉积的HC(NH2)2PbI3薄膜样品的XRD图谱如图2．在图2中可明显观察到(110)和(220)等α相HC(NH2)2PbI3的一系列特征峰，且21.0°附近的δ相的HC(NH2)2PbI3峰消失．然而，由于XRD测试是在室温下湿度约为56%的环境中进行，而δ相HC(NH2)2PbI3的生成依赖于水分和温度，在室温中受水分的影响，部分α相HC(NH2)2PbI3会转化为δ相HC(NH2)2PbI3；相反，当温度高于125 ℃时，δ相HC(NH2)2PbI3会转化为α相HC(NH2)2PbI3[23]，这与室温下HC(NH2)2PbI3存在两种相的报道[22]一致．所以本研究测出HC(NH2)2PbI3膜XRD图谱中不可避免会出现δ相的HC(NH2)2PbI3，但含量相对较少．α相HC(NH2)2PbI3薄膜的择优取向明显，且与HC(NH2)2PbI3粉末保持一致，同源性极高，但在12.6°处出现了PbI2的峰．由于采用单源真空热蒸发法制备的钙钛矿薄膜中，无机和有机组分瞬间被同步蒸发后沉积在基底上，化合过程中短程扩散占主导，有机组分分解的机会很小，借鉴CH3NH3PbI3在空气中水解的原理[24-25]，我们认为出现PbI2的峰是因为在XRD测试过程中，HC(NH2)2PbI3薄膜在制样时暴露于空气中发生水解，将小部分HC(NH2)2PbI3分解为PbI2和HC(NH2)2I， 其反应过程为

PbI2(s)+HC(NH2)2I(aq)

(1)

但此分解的原因还有待进一步探究．

图2　HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的XRD图谱Fig.2　XRD spectrograms of annealed and non-annealed HC(NH2)2PbI3 thin films

为此，本研究对HC(NH2)2PbI3薄膜进行了热处理探究，HC(NH2)2PbI3薄膜在气压为1 Pa氮气环境中在150 ℃下退火20 min，退火后HC(NH2)2PbI3薄膜的XRD图谱如图2．由图2可见，12.6°的PbI2峰被彻底消除了，证明在测试过程中部分HC(NH2)2PbI3发生了分解，且此分解过程可逆，HC(NH2)2PbI3薄膜的成分分析也证实了这一点．退火后HC(NH2)2PbI3薄膜的(110)和(220)等其他钙钛矿特征峰明显变强，(110)择优取向进一步加强，结晶度更高．同样由于XRD测试环境的原因，退火后HC(NH2)2PbI3膜XRD图谱中也出现了δ相HC(NH2)2PbI3，但含量相对较少，α相仍为主相，退火后的HC(NH2)2PbI3膜直接在氮气环境中组装钙钛矿太阳电池，可避免水分的影响，即退火后的HC(NH2)2PbI3膜符合钙钛矿太阳电池吸收层的要求．

在HC(NH2)2PbI3粉末与薄膜的XRD图谱中，利用Debye-Scherer公式[26]得出相应样品的晶粒尺寸为

D=Kλ/(βcosθ)

(2)

其中，D为晶粒尺寸(单位：nm)； K为常数， 本研究设K=0.89； λ为测试射线波长， λ=0.154 056nm； θ为衍射角； β为半高宽(单位：rad)．表1列举了HC(NH2)2PbI3粉末与薄膜分别在(110)和(220)峰位处的峰强、半高宽和晶粒尺寸．由表1可明显观察到HC(NH2)2PbI3粉末的晶粒尺寸较大且峰强最强，对HC(NH2)2PbI3薄膜进行退火处理后，α相HC(NH2)2PbI3峰强明显增强，择优取向更明显，晶粒尺寸无较大变化．这说明单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜结晶度高，择优取向明显，符合钙钛矿太阳电池吸收层的要求．

表1　HC(NH2)2PbI3样品在(110)和(220)峰位处的峰强、半高宽和晶粒尺寸

2.2表面形貌及成分结果分析

图3(a)是单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜的表面形貌，图3(b)是单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜150 ℃下退火20 min后的表面形貌．在图3(a)中可见，HC(NH2)2PbI3薄膜膜层比较致密，结晶颗粒较大，膜层覆盖率高，而在图3(b)中可观察到退火后HC(NH2)2PbI3薄膜膜层均匀性更好，膜面平坦，相对未退火的薄膜膜层更致密、结晶颗粒更小且分布更均匀，结晶颗粒大小与表1中的晶粒尺寸数据相对一致，表明单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜膜层致密、均匀，膜面平坦，膜层覆盖率较高，成功地克服了溶液法制备薄膜膜层不均匀、覆盖率低的问题，亦避免了膜面空隙造成的电池电流损失的情况，有利于钙钛矿太阳电池效率的提高．

图3　HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的SEM图Fig.3　SEM images of non-annealed and annealed HC(NH2)2PbI3 thin films

表2列举了HC(NH2)2PbI3粉末、薄膜以及薄膜退火后的成分测试数据．由表2可知，合成的HC(NH2)2PbI3粉末中Pb元素和I元素的原子数比例符合理想化学计量比.利用本研究合成的HC(NH2)2PbI3粉末，采用单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜以及退火处理的HC(NH2)2PbI3薄膜中的Pb元素和I元素的原子数比例，均符合理想化学计量比N(Pb)∶N(I)=1∶3， 即符合 XRD 分析中关于物相结构无杂质相偏析的分析结果．其中，N为基本原子数符号.实验发现，未经热处理的HC(NH2)2PbI3薄膜更易受空气中水分的影响，所以HC(NH2)2PbI3薄膜中I的原子数偏低是因为该薄膜水解后生成HC(NH2)2I的进一步水解所致．热处理后I的原子数含量相对增加，是因为还未进一步水解的HC(NH2)2I与PbI2在温度作用下重新生成HC(NH2)2PbI3得检测中I的含量增加，但热处理后薄膜中I的含量还是低于前体粉末中I的含量，正是因为部分HC(NH2)2PbI3水解后生成HC(NH2)2I的进一步水解生成HI挥发导致I元素损失，因此在HC(NH2)2PbI3薄膜中N(I)/N(Pb)值偏低是由于表征过程中薄膜水解所导致的，而并非原薄膜中N(I)/N(Pb)值偏低．这说明在此实验中我们成功合成了符合理想化学计量比的HC(NH2)2PbI3粉末，且成功采用单源真空热蒸发法制备出符合化学计量比的HC(NH2)2PbI3薄膜，进一步退火处理后薄膜的成分更接近理想化学计量比．

表2　HC(NH2)2PbI3粉末、薄膜和薄膜退火后的EDS数据

图4是SEM中的EDS面扫描图，显示了HC(NH2)2PbI3薄膜和HC(NH2)2PbI3薄膜退火后的Pb和I元素分布．从图4可见，HC(NH2)2PbI3薄膜中Pb和I元素分布都十分均匀，未出现单一元素富集区域或贫乏区域．

2.3透射率与光致发光谱分析

图5为HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的透射率图谱．由图5可知，HC(NH2)2PbI3薄膜在825 nm处，透射率骤降，从光吸收开始825 nm处的90%降至500 nm处的不足3%，出现了较强的光吸收现象．退火后的HC(NH2)2PbI3薄膜在850 nm处透射率开始骤降，降至500 nm时透射率将至0，光吸收现象明显，同时发现退火后HC(NH2)2PbI3薄膜对光的吸收范围明显变大，依据分光图谱中光吸收边及光学带隙的计算方法，通过计算分别得到退火前后HC(NH2)2PbI3的禁带宽度分别为1.50和1.46 eV，符合文献[20]报道的HC(NH2)2PbI3的理论值1.48 eV．

图5　HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的透射率图谱Fig.5　Transmittance spectra of non-annealed and annealed HC(NH2)2PbI3 thin films

图6为HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的光致发光图谱．由图6可见，退火前后HC(NH2)2PbI3薄膜在815 nm处出现了光致发光响应峰，且退火后的HC(NH2)2PbI3薄膜光致发光响应峰强明显增强，说明单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜具有明显的光致发光特性，光致发光响应范围接近近红外发光带，退火后HC(NH2)2PbI3薄膜发光带的强度明显增强．

图6　HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的光致发光图谱(PL)Fig.6　Photoluminescence response spectra of annealed and non-annealed HC(NH2)2PbI3 thin films

2.4霍尔系数及载流子迁移率结果分析

表3列出室温大气压强下，磁场强度为0.5 T时，HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的霍尔系数和载流子迁移率．由表3可知，HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后霍尔系数的正负值未发生变化，说明HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后导电类型无变化，仍以空穴导电为主，即HC(NH2)2PbI3薄膜更偏于P型材料[20]．退火后HC(NH2)2PbI3薄膜的霍尔系数和载流子迁移率都增大而面载流子浓度变小，可见退火后HC(NH2)2PbI3薄膜更有利于载流子传输．

表3　HC(NH2)2PbI3薄膜退火前后的霍尔系数和载流子迁移率

结语

研究采用单源真空热蒸发法制备的钙钛矿太阳电池吸收层HC(NH2)2PbI3薄膜的实验结果显示，用单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜表面均匀平整，且致密性高，薄膜的结晶颗粒大小均匀、结晶度高，呈现单一的钙钛矿晶体结构，与前期合成的HC(NH2)2PbI3粉末晶体结构一致．单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜的化学成分比例和HC(NH2)2PbI3粉末的化学成分比例基本一致，符合HC(NH2)2PbI3的理想化学计量比．单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜对光出现明显吸收的波段在825 nm附近，依此计得HC(NH2)2PbI3的禁带宽度为1.50 eV，接近文献[22]报道的HC(NH2)2PbI3的禁带宽度1.48 eV．单源真空热蒸发法制备的HC(NH2)2PbI3薄膜具有明显的光致发光特性．HC(NH2)2PbI3薄膜的霍尔系数和迁移率较高，HC(NH2)2PbI3更偏向于P型材料，以空穴导电为主．本研究采用单源真空热蒸发法成功制备了膜层均匀、致密、结晶度高，且符合理想化学计量比的HC(NH2)2PbI3薄膜，将更有利于HC(NH2)2PbI3薄膜作为钙钛矿太阳电池吸收层的应用，服务于新型钙钛矿太阳电池效率的快速提高．

引文：陈聚龙，梁广兴，范平，等．HC(NH2)2PbI3钙钛矿薄膜单源真空热蒸发制备及性能表征[J]. 深圳大学学报理工版，2016，33(4)：344-351.

参考文献/ References：

[1] Akihiro K, Kenjiro T, Yasuo S, et al. Organometalhalide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(17): 6050-6051.

[2] Im J H, Lee C R, Park S W, et al. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell[J]. Nanoscale, 2011, 3(10): 4088-4093.

[3] Lee M M, Teuscher J, Murakami T N, et al. Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites[J]. Science, 2012, 338(6107): 643-647.

[4] Yang W S, Noh J H, Jeon N J, et al. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange[J]. Science, 2015, 348(6240): 1234-1237.

[5] Bi Dongqin, Tress W, Ibrahim Dar M, et al. Efficient luminescent solar cells based on tailored mixed-cation perovskites[J]. Science Advances, 2016, 2(1): 2375-2548.

[6] Kim H S, Lee C R, Im J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%[J]. Scientific Reports, 2012, 2(591): 2045-2322.

[7] Liu Mingzhen, Johnston M B, Snaith H J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition[J]. Nature, 2013, 501(7467): 395-398.

[8] Burschka J, Pellet N, Moon S J, et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells[J]. Nature, 2013, 499(7458): 316-319.

[9] Stranks S D, Eperon G E, Grancini G, et al. Electron-Hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometaltri halideperovskite absorber[J]. Science, 2013, 342(6156): 341-344.

[10] Xing Guichuan, Mathews N, Sun Shuangyong et al. Long-range balanced electron- and hole-transport lengths in organic-inorganic CH3NH3PbI3[J]. Science, 2013, 342(6156): 344-347.

[11] Mei A, Li Xiong, Liu Linfeng, et al. A hole-conductor-free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability[J]. Science, 2014, 345(6194): 295-298.

[12] Zhou Huanping, Chen Qi, Li Gang, et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[J]. Science, 2014, 345(6196): 542-546.

[13] Chiang C H, Wu C G. Bulk heterojunction perovskite-PCBM solar cells with high fill factor[J]. Nature Photonics, 2016, 10(3): 196-200.

[14] Chen Qi, Zhou Huanping, Hong Ziruo, et al. Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(2): 622-625.

[15] Fan Ping, Gu Di, Liang Guangxing, et al. Growth of high quality CH3NH3PbI3thin films prepared by modified dual-source vapor evaporation[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015, 27(3): 2321-2327.

[16] Liang Guangxing, Fan Ping, Luo Jingting, et al. A promising unisource thermal evaporation for in situ fabrication of organolead halide perovskite CH3NH3PbI3thin film[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Appli-cations, 2015, 23(12): 1901-1907.

[17] 范平，古迪，梁广兴，等．单源热蒸发制备有机无机杂化CH3NH3PbI3薄膜及其性能表征[J]．无机材料学报, 2015，30(10)：1105-1109．

Fan Ping, Gu Di, Liang Guangxing, et al. Growth and characterization of hybrid organoleadhalide CH3NH3PbI3thin films prepared by single source thermal evaporation[J]. Journal of Inorganic Materials, 2015, 30(10): 1105-1109.(in Chinese)

[18] Amat A, Mosconi E, Ronca E, et al. Cation-induced band-gap tuning in organohalide perovskites: interplay of spin-orbit coupling and octahedra tilting[J]. Nano Letters, 2014, 14(6): 3608-3616.

[19] Jeon N J, Noh J H, Yang W S, et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells[J]. Nature, 2015, 517(7535): 476-480.

[20] Seol D J, Lee J W, Park N G. On the role of interfaces in planar-structured HC(NH2)2PbI3perovskite solar cells[J]. ChemSusChem, 2015, 8(14): 2414-2419.

[21] Zhou Yuanyuan, Yang Mengjin, Kwun J, et al. Intercalation crystallization of phase-pure α-HC(NH2)2PbI3upon microstructurally engineered PbI2thin films for planar perovskite solar cells[J]. Nanoscale, 2016, 8(12): 6265-6270.

[22] Pang Shuping, Hu Hao, Zhang Jiliang, et al. NH2CH═NH2PbI3: an alternative organolead iodide perovskite sensitizer for mesoscopic solar cells[J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(3): 1485-1491.

[23] Binek A, Hanusch F C, Docampo P, et al. Stabilization of the trigonal high-temperature phase of formamidiniumleadiodide[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6(7): 1249-1253.

[24] Imler G H, Li X, Xu B, et al. Solid state transformation of the crystalline monohydrate (CH3NH3)PbI3(H2O) to the (CH3NH3)PbI3perovskite[J]. Chemical Communications, 2015, 51(56): 11290-11292.

[25] Weller M T, Weber O J, Frost J M, et al. Cubic perovskite structure of black formamidiniumlead iodide, α-[HC(NH2)2]PbI3, at 298 K[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6(16): 3209-3212.

[26] Applerot G, Lipovsky A, Dror R, et al. Enhanced antibacterial activity of nanocrystalline ZnO due to increased ROS-mediated cell injury[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(6): 842-852.

【中文责编：英子；英文责编：木南】

中图分类号：O 469

文献标志码：A

doi：10.3724/SP.J.1249.2016.04344

基金项目：国家自然科学基金杰出青年科学基金资助项目(61404086)；深圳大学2015研究生创新发展基金资助项目(0003600206)

作者简介：陈聚龙(1988—)，男，深圳大学硕士研究生．研究方向：能源薄膜与器件．E-mail: cjl8833@163.com

Synthesis and Characterization of HC(NH2)2PbI3perovskite thin film prepared by single source thermal evaporation

Chen Julong1, Liang Guangxing1, 2, Fan Ping1†, Gu Di1, Zeng Yang1,Luo Jingting1, 2, Zheng Zhuanghao1, and Zhang Dongping1, 2

1) College of Physics and Energy, Institute of Thin Film Physics and Applications, Shenzhen University,Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China 2) Shenzhen Key Laboratory of Sensor Technology, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

Abstract：The HC(NH2)2PbI3 thin film as the perovskite solar cell absorption layer was prepared by single source thermal evaporation. The crystallization, microstructure, surface morphology, stoichiometric ratio, optical and electrical properties of the HC(NH2)2PbI3 thin film were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), X-ray energy dispersive spectroscope (EDS), scanning electron microscope (SEM), spectrophotometer, fluorescence spectrometer and Hall coefficient tester. The results show that uniform, compact, smooth HC(NH2)2PbI3 thin film with good crystallization can be obtained by single source thermal evaporation. The chemical composition of the film is in accordance with the ideal stoichiometric ratio of HC(NH2)2PbI3 thin film, and the direct bandgap of 1.50 eV for HC(NH2)2PbI3 thin film can meet the requirement for the optical properties of thin film for perovskite solar cells. It will directly be beneficial to the efficiency of perovskite solar cells.

Key words：condensed matter physics; HC(NH2)2PbI3 thin film; single source thermal evaporation; perovskite solar cells; photoelectric effect; characteristics of thin film

Received：2016-04-20；Accepted：2016-06-13

Foundation：National Natural Science Foundation for Distingusished Young Scholars of China (61404086); The Innovation Development Fund Project of Shenzhen University Graduate Student 2015 (0003600206)

† Corresponding author：Professor Fan Ping. E-mail: fanping@szu.edu.cn

Citation：Chen Julong, Liang Guangxing, Fan Ping, et al. Synthesis and Characterization of HC(NH2)2PbI3perovskite thin film prepared by single source thermal evaporation[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2016, 33(4): 344-351.(in Chinese)

【物理 / Physics】