气相色谱内标法测定芝麻香型白酒乙酸乙酯不确定度评定

江　星，王永军，唐　莹，张温清，张　欢，周　萍（.安徽宣酒集团股份有限公司科研技术中心，安徽宣城4000； .江南小窖酿造工艺研究所，安徽宣城4000）

气相色谱内标法测定芝麻香型白酒乙酸乙酯不确定度评定

江星1，王永军1，唐莹1，张温清1，张欢1，周萍2
（1.安徽宣酒集团股份有限公司科研技术中心，安徽宣城242000； 2.江南小窖酿造工艺研究所，安徽宣城242000）

摘要：根据国家标准GB/T 10345—2007《白酒分析方法》［1］，采用气相色谱内标法测定芝麻香型白酒中乙酸乙酯含量。依据JJF1059.1—2012［2］对不确定的来源进行分析和评定，结果表明，该法测定芝麻香型白酒中乙酸乙酯含量准确度高，符合ISO/IEC 17025［3］对检测实验室的要求。

关键词：气相色谱； 芝麻香型； 乙酸乙酯； 不确定度； 白酒

芝麻香型白酒是中国白酒十大香型之一，也是建国以后我国自主创新的两大香型之一。作为一个独特的香型，它以自成一体的风格赢得了消费者的青睐［4］。乙酸乙酯是芝麻香型白酒的主体香气成分之一［5］，其含量高低是判断酒质好坏的重要指标，对其含量进行准确的测定有很重要的意义，直接关系到酿酒生产工艺的调控和成品酒的感官质量［6-8］。

20世纪80年代以来，不确定度检测的运用在实验室质量管理和质量保证中显得越来越重要［9］。按照ISO/ ICE 17025《检测和校准实验室认可准则》规定，当测定结果处于产品质量标准的临界值，并有可能判定产品不合格时，应该给出测量结果的不确定度［3］。因此测量不确定度分析已成为国家实验室认可评审和计量认证的重点内容之一，也被各方科研工作者所重视。

本文系统分析气相色谱内标法测定芝麻香型白酒乙酸乙酯含量不确定度的来源，建立数学模型，并对不确定度的各个分量进行了合成与评定，为芝麻香型白酒生产企业的质量控制研究、检测分析结果评定提供一定的参考和指导。

1　材料与方法

1.1材料、仪器与试剂

材料：芝麻香型53%vol白酒，宣酒集团。

仪器：日本SHIMADZU GC-2010 Plus型气相色谱仪，配有FID检测器；色谱柱：Varian CP97723A，50 m× 0.25 mm×0.25 μm；氢气发生器QL-500：山东塞克塞斯氢能源有限公司；空气发生器HGA-5 L：北京汇龙公司；高纯氮气：南京特种气体有限公司；AL204-IC电子分析天平：上海梅特勒-托利多有限责任公司，分辨率0.0001 g；自动进样器：日本SHIMADZU。

试剂：乙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙醇均为色谱纯级试剂，购自ANPEL公司；超纯水。

1.2实验方法

按照GB/T 10345—2007白酒分析方法规定，采用气相色谱内标法进行分析。

标准液：分别称取标准品0.0431 g的乙酸乙酯，0.0130 g乙酸正戊酯（内标），用60%vol的乙醇溶液定容至25 mL。

被测酒样：称取0.0044 g乙酸正戊酯标准品，加入酒样，用容量瓶定容到10 mL。

色谱条件：进样量0.6 μL；分流比100∶1；载气流量1 mL/min；气化室温度230℃；检测器温度230℃；柱温箱起始温度35℃（保持5 min），以3℃/min升到90℃，再以10℃/min升到220℃（保持10 min）。

1.3数学模型

根据测定的原理，考虑仪器的稳定性及样品制备过程等因素对不确定度的影响，建立数学模型：

式中：y——酒样中乙酸乙酯的含量，mg/L；

Cs——标准液中乙酸乙酯的含量，mg/L；

Csi——标准液中乙酸正戊酯的含量，mg/L；

As——标准液中乙酸乙酯的峰面积；

Asi——标准液中乙酸正戊酯的峰面积；

A——酒样中乙酸乙酯的峰面积；

Ai——酒样中添加内标物乙酸正戊酯的峰面积；

Mi——酒样中添加内标物乙酸正戊酯的质量，mg；

Vl——被测酒样的体积，L。

2　不确定度来源分析

从测定原理和数学模型中分析，其测量不确定度来源有以下几个方面：（1）标准品纯度引起的不确定度U （P）；（2）称量标准品产生的不确定度U（m）；（3）体积V及操作中标准溶液移取、稀释和定容所引起的不确定度U （V）；（4）气相色谱仪测定稳定性产生的不确定度U（GC）。

2.1纯度P引起的不确定度

标准品乙酸乙酯99.5%，乙酸正戊酯99.5%，按矩形分布处理［2］：，纯度引起的相对不确定度：Ur（P乙）=Ur（Psi）=0.00289/0.995= 0.0029。

2.2称取质量m引起的不确定度

本实验使用的电子天平分度值为0.0001 g，其最大允许的误差范围为±0.0001 g［10］，按矩形分布，其不确定度为

根据相关标准［2］，计算分辨率产生的不确定度为：U2（M乙）=U2（Msi）=0.00001×0.029=0.00000029 g，由于称重包括去皮和净质量2次，计算不确定度为U（m）=。质量引起的相对不确定度为Ur（m乙）=0.00189，Ur（msi）=0.00628。

2.3体积V引起的相对不确定度

本文涉及的体积定量仪器包括25 mL容量瓶、10 mL容量瓶和0.1 mL分度吸量管，分别进行不确定度的分析评定。

2.3.125 mL容量瓶

25 mL容量瓶A级法定允许误差为±0.03 mL［10］，按矩形分布其标准不确定度为：

其中温度引起的液体膨胀体积明显大于容量瓶的体积膨胀，故只考虑液体膨胀。水的膨胀系数为2.1× 10-4［5］，容量瓶在20℃下校准时为25 mL，当标准实验室温度在20℃±5℃时引起的不确定度为0.015155。

25 mL容量瓶相对标准不确定度为：Ur（V25）=

2.3.210 mL容量瓶

10 mL容量瓶A级法定允许误差为±0.02 mL［10］，按矩形分布其标准不确定度为:，同理

10 mL容量瓶相对标准不确定度为：Ur（V10）=

2.3.30.1 mL分度吸管

0.1 mL分度吸管A级法定允许误差为±0.002 mL［10］，按矩形分布其标准不确定度为：0.0011，同理：0.1 mL分度吸管相对标准不确定度为：Ur（V0.1）=

综上结果，体积引起的合成不确定度：Ur（V合）=

2.4气相色谱的稳定性不确定度分析

本实验按照实际的检测过程对芝麻香型酒中乙酸乙酯进行测定，采用自动进样器进样，重复操作7次，标准差，结果见表1。

3　合成标准不确定度及扩展不确定度

3.2乙酸乙酯含量的扩展不确定度U

取包含因子k=2，置信水平P=95%，扩展不确定度为：U=k×U（y）=2×0.02 g/L=0.04 g/L。

4　不确定度报告

该芝麻香型白酒中乙酸乙酯含量不确定度报告表示为：

C乙=（1.75±0.04）g/L，k=2，P=95%。

5　结果与讨论

通过对气相色谱内标法测定芝麻香型白酒中乙酸乙酯含量不确定度分量的分析和评定，得到该分析方法的扩展不确定度为0.04 g/L。通过对比影响结果不确定度大小的分量，发现色谱测量、质量称量以及标准品纯度是产生不确定度的主要来源，而体积测量和色谱稳定性因素的影响相对较小。因此，在检测样品过程中，要严格按照操作规范，选择纯度高的标准品，采用分辨率高的仪器与合格的A级玻璃器具，并提高检测人员的操作水平等，尽可能减少测量结果误差，降低不确定度。

表1　气相色谱测定结果

参考文献：

［1］全国食品工业标准化技术委员会酿酒分技术委员会.白酒分析方法：GB/T 10345—2007［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［2］全国法制计量管理计量技术委员会.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012［S］.北京：中国标准出版社，2013.

［3］中国实验室国家认可委员会.检测和校准实验室认可准则：ISO/IEC 17025：2005［S］.北京：中国标准出版社，2006.

［4］张素娟.气相色谱法测定白酒中乙酸乙酯含量的不确定度分析［J］.食品科学，2010（2）：151-153.

［5］王海平，来安贵，赵德义.芝麻香型白酒的发展［J］.酿酒科技，2006（9）：104-107.

［6］全国食品工业标准化技术委员会酿酒分技术委员会.芝麻香型白酒：GB/T 20824—2007［S］.北京：中国标准出版社，2007.

［7］尚立成，徐万秀，李建民.气相色谱测定清香型白酒中乙酸乙酯不确定度评定［J］.食品与发酵科技，2014（50）：57-65.

［8］张志刚，向双全.气相色谱内标法测定浓香型白酒四大酯含量不确定的评定［J］.酿酒科技，2012（2）：103-107.

［9］杨秀培，肖丹，山桂云，等.白酒中己酸乙酯测定的不确定度评估［J］.食品科学，2006，27（7）：214-218.

［10］全国流量容量计量技术委员会.常用玻璃量器：JJG 196—2006［S］.北京：中国计量出版社，2007.

优先数字出版时间：2016-03-04；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160304.1448.010.html。

中图分类号：TS262.3；TS261.7；TS261.4

文献标识码：A

文章编号：1001-9286（2016）07-0119-03

DOI：10.13746/j.njkj.2015458

收稿日期：2015-12-08

作者简介：江星，男，硕士，主要从事白酒质量分析与检测工作，在国内外刊物发表论文多篇；王永军，男，大学本科，主要从事生物技术与白酒风味物质的研究。

通讯作者：周萍，女，工程师，高级检验师，安徽省白酒评委，安徽宣酒集团食品安全总监。

Evaluation of the Uncertainty in the Measurement of Ethyl Acetate in Zhimaxiang Baijiu by Gas Chromatography With Internal Standard Method

JIANG Xing1，WANG Yongjun1，TANG Ying1，ZHANG Wenqing1，ZHANG Huan1and ZHOU Ping1，2
（1.Technology Research Center of Xuanjiu Group Co.Ltd.，Xuancheng，Anhui 242000；2.Jiangnan Institute of Small Pit Brewing Technology，Xuancheng，Anhui 242000，China）

Abstract:Based on China National Standard（CNS）GB/T 10345-2007，the content of ethyl acetate in Zhimaxiang Baijiu was measured by gas chromatography with internal standard method.According to JJF 1059.1-2012，the sources of the uncertainty in the measurement process were analyzed.The results demonstrated that the use of such method could obtain accurate measurement results and it met the requirements in ISO/ IEC 17025.

Key words:gas chromatography；Zhimaxiang Baijiu；ethyl acetate；uncertainty；Baijiu