超快速混合微反应器制备纳米氧化锌

孙国林，蔡卫滨，白少清，杨百勤，王玉军，骆广生

（1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021；2清华大学化学工程系）

超快速混合微反应器制备纳米氧化锌

孙国林1，蔡卫滨2，白少清2，杨百勤1，王玉军2，骆广生2

（1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021；2清华大学化学工程系）

以七水硫酸锌和碳酸氢钠为原料，在超快速混合微反应器中合成氧化锌前驱体碱式碳酸锌，再通过焙烧获得纳米氧化锌。考察了各操作条件对纳米氧化锌颗粒制备的影响，采用TEM、XRD、BET等手段对所得的样品做了表征。结果表明，采用快速沉淀法，通过超快速混合微反应器可实现纳米氧化锌的可控制备，所得纳米氧化锌平均粒径为14～55 nm，晶型为六方晶系结构，样品粒径分布窄，分散性良好。

微反应器；纳米氧化锌；传质

纳米氧化锌是一种新型多功能无机粉体材料，由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，并拥有高透明度、高分散性等特点，在力学、磁学、光学、催化等方面展现出常规氧化锌所不具备的特殊性质，因此可广泛应用于化工、陶瓷、光学、生物、医药等诸多领域［1-2］。纳米氧化锌的合成方法很多，如直接沉淀法、均匀沉淀法、微乳液法、水热法等［3］。工业上合成纳米氧化锌一般采用均匀沉淀法，该法以搅拌釜作为反应器，以尿素和硝酸锌为原料，先在80℃以上合成氧化锌前驱体碱式碳酸锌，再经过焙烧得到纳米氧化锌。这种方法混合尺度较大，产物过饱和度低，得到的氧化锌粒径一般为50 nm左右，且反应时间长，原料昂贵，能耗较高［4-5］。因此开发一种投资低、产品质量优良的纳米氧化锌生产工艺具有重要意义。

强化原料混合强度可提高沉淀反应生成物的过饱和度，更有利于形成粒径较小的颗粒［6］。微反应器是近年来随着微观混合研究而发展起来的一种化学反应器，微米级的通道和分散尺度对提高物料混合性能、加强传质和传热方面起着极大的推动作用［7-9］，非常适用于制备纳米材料。Yan Liang等［10］以二氧化碳和氢氧化钙为原料，在套管式微反应器中合成了平均粒径为28 nm的碳酸钙颗粒，并计算了反应过程中的传质系数。李亚丹等［11］测试了膜分散微反应器的混合强度，并以硫酸和硅酸钠为原料，制备出了高孔容二氧化硅颗粒。施瑢等［12］以碳酸钠和硫酸锌为原料，在微反应器中实现了对纳米氧化锌的可控制备。由于碳酸钠的碱性较强，制备的纳米氧化锌虽然粒径较小，但团聚现象较为严重。

笔者利用超快速混合微反应器混合快速、均匀的特点，以七水硫酸锌和碳酸氢钠为原料，采用直接沉淀法制备了纳米氧化锌，并考察了反应物浓度、焙烧温度等操作条件对纳米氧化锌粒径和分散性的影响。

1　实验部分

1.1实验原料

七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O），分析纯，西陇化工股份有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，西龙化工股份有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2实验设备及方法

图1为超快速混合微反应器示意图。由图1可见，分散相、连续相分别通过平流泵进入超快速混合微反应器中，分散相透过反应器中的微孔膜被均匀分散成微米级小液滴，与进入反应室中的连续相快速混合并反应，反应室尺寸为12 mm×4 mm×1 mm，微孔膜孔径为5 μm。由于小液滴比表面积较大，有效地提高了传质强度，短时间内形成了均匀的较高过饱和度，有利于产物爆炸性成核。将所得产物经抽滤、洗涤、干燥得到氧化锌前驱体碱式碳酸锌，之后转入马弗炉中在一定温度下焙烧1 h，得到最终产物纳米氧化锌。

图1　超快速混合微反应器结构示意图

1.3表征方法

通过D/max2500PC全自动粉末X射线衍射仪分析产物的晶型，并运用谢乐公式计算颗粒粒径大小；采用Autosorb-1全自动比表面和孔径分布分析仪分析产物比表面积（BET）；采用JEOL-JEM-2010型透射电镜在200 kV的电压下观察产物样貌和分散性；Q-500型热分析仪对热失重（TGA）情况进行测定（N2保护，升温速率为10℃/min，升温范围为室温～600℃）。

2　结果分析

2.1前驱体的差热分析

图2为纳米氧化锌前驱体的TG-DTA曲线。由图2可知，前驱体经过2个温度段的质量损失后最终达到平衡。样品在150℃以下有少许质量损失，这是由于前驱体中的水分蒸发所致。在150～400℃时样品质量迅速减少，质量损失率高达22.2%，与碱式碳酸锌Zn4（OH）6CO3计算所得的理论质量损失率21.4%接近，对应的DTA曲线在250℃附近有1个强放热峰，这表明前驱体在该温度下分解。当温度高于400℃时，TG曲线趋于平缓，说明前驱体已基本分解为氧化锌。

图2　前躯体的TG-DTA曲线

2.2操作条件对氧化锌粒径的影响

2.2.1不同分散相的影响

若连续相和分散相的混合足够快，两者均匀混合后再发生化学反应，则无论以ZnSO4还是NaHCO3作分散相，对反应结果影响不大。但实际上混合和反应是同时发生的，分散相液滴还没有完全和连续相混合完全的情况下，反应已经在界面上发生。在这种情况下，采用不同的分散相和连续相，实验结果可能有所差异。为此，分别以ZnSO4和NaHCO3作分散相，研究传质方向对氧化锌粒径的影响。

实验中控制反应温度为20℃，ZnSO4和NaHCO3浓度均为1 mol/L、ZnSO4流量为30 mL/min、NaHCO3流量为60 mL/min、焙烧温度为400℃，通过XRD计算得到粒径分别为31 nm和30 nm。结果表明，不同分散相对颗粒粒径影响不大，实验中可灵活选用分散相。

2.2.2焙烧温度的影响

控制ZnSO4和NaHCO3浓度均为1 mol/L、ZnSO4流量为 30 mL/min、NaHCO3流量为 60 mL/min，以ZnSO4为分散相，研究前驱体焙烧温度对氧化锌粒径和比表面积的影响，结果见表1。由表1可以看出，随着焙烧温度升高，颗粒粒径迅速增大，比表面积则快速减小。这是由于生成的氧化锌粒径较小，表面能较高，随着温度升高，高表面能的颗粒更容易团聚并长成新的大颗粒［13］，因此较低的焙烧温度有利于制备粒径小、比表面积大的氧化锌颗粒。由于焙烧温度太低，会造成前驱体分解不完全，导致氧化锌纯度不高。因此，本实验后续工作中的煅烧温度均采用400℃。

表1　不同焙烧温度下氧化锌的粒径及比表面积

2.2.3原料浓度的影响

控制反应温度为20℃、ZnSO4流量为30mL/min，NaHCO3流量为60 mL/min，保持二者相同的物质的量浓度，考察了原料浓度对氧化锌粒径的影响，结果见图3。由图3可见，氧化锌粒径随分散相和连续相浓度的增大明显减小。反应物浓度越高，则传质推动力越大，促使产物瞬间形成较高的过饱和度。由结晶动力学可知［14］，对于快速沉淀反应，生成物过饱和度越高，则成核速率越大，有利于爆炸性成核，形成尺寸较小的颗粒。

图3　原料浓度对氧化锌粒径大小的影响

2.2.4反应温度的影响

控制 ZnSO4和 NaHCO3的浓度均为1 mol/L，ZnSO4流量为30 mL/min、NaHCO3流量为60 mL/min，焙烧温度为400℃，考察了反应温度对氧化锌粒径的影响，结果见图4。由图4可见，随着反应温度的升高，氧化锌粒径先减小后增大。反应温度从10℃升至30℃，氧化锌粒径由31 nm减小至26 nm，之后有所增加。提高反应温度会降低反应液黏度，促进反应物的混合和传质，获得更高的过饱和度，有利于颗粒粒径减小。当温度过高时，晶核形成速度慢，晶体生长速度快，反而会导致颗粒粒径增加。因此，实验选择30℃为最佳的反应温度。

图4　反应温度对氧化锌粒径的影响

2.2.5反应物流量的影响

分散相和连续相的流量是影响氧化锌粒径的重要因素。控制ZnSO4（分散相）和NaHCO3（连续相）流量比为1∶2，考察了反应物碳酸氢钠流量对氧化锌粒径的影响，结果见图5。由图5可见，随着反应物流量的增大，产物粒径相应减小。上述现象产生的原因：在反应室体积一定的情况下，NaHCO3流量增大，增加了液流对分散相的切割速度，使分散相所形成的小液滴体积更小，比表面积更大，增大了反应物的接触机会，强化了传质过程。与此同时，增大流量也会提高反应室内流体的湍动效果，使二相混合更快，有利于形成较高的过饱和度。

图5　反应物碳酸氢钠流量对氧化锌粒径的影响

2.3氧化锌的表征

图6为超快速混合微反应器所制备的氧化锌的TEM照片，操作条件：反应温度为30℃、ZnSO4（分散相）和NaHCO3（连续相）浓度均为1 mol/L、ZnSO4流量为30 mL/min、NaHCO3流量为60 mL/min。从图6可以看出，产物的分散性良好。与施瑢等［12］以碳酸钠和硫酸锌为原料所制备的纳米氧化锌相比，本实验所得到的纳米氧化锌样品的分散性有了较大改善。

图6　纳米氧化锌的TEM照片

随机选取80个纳米氧化锌样品颗粒，测量其粒径并绘制粒径分布图，结果见图7。由图7可见，颗粒粒径分布窄，平均粒径为23 nm，与XRD计算的结果基本吻合，BET测试其比表面积为30.51 m2/g。

图8为纳米氧化锌的XRD谱图。与标准卡片对照可知，实验所制备的纳米氧化锌晶型为六方晶系结构。图8中没有发现其他物质的明显的衍射峰，说明实验所得的氧化锌纯度很高，晶型单一。同时确定，改变操作条件对产物晶型没有影响。

图7　纳米氧化锌的粒径分布情况

图8　纳米氧化锌XRD谱图

3　结论

利用超快速混合微反应器，以硫酸锌为分散相，碳酸氢钠为连续相，采用直接沉淀法制备出前驱体碱式碳酸锌，再经过焙烧得到纳米氧化锌。所得纳米氧化锌为六方晶系结构，平均粒径分布为 14～55 nm，粒径分布窄，分散性良好。

改变分散相对纳米氧化锌粒径影响较小；焙烧温度对颗粒粒径有显著影响，温度升高，则颗粒粒径变大，比表面积减小；增大反应物流量和浓度可提高产物的过饱和度，有利于制备粒径较小的颗粒；反应温度升高，颗粒粒径先变小后增大，反应过程中应选择适宜的反应温度。

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联系方式：yangbq@sustmail.edu.cn

Controllable preparation of nano-ZnO with super rapid mixing microreactor

Sun Guolin1，Cai Weibin2，Bai Shaoqing2，Yang Baiqin1，Wang Yujun2，Luo Guangsheng2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University of Science and Technology，Xi′an 710021，China；2.Department of Chemical Engineering，Tsinghua University）

The precursor of ZnO，basic zinc carbonate was prepared with zinc sulfate heptahydrate and sodium bicarbonate as raw materials in super rapid mixing microreactor.Then the nano-ZnO was prepared by calcinations.The effects of operating conditions were systematically investigated.The samples were characterized by TEM，XRD，and BET.The results indicated that particle size could be controlled with the rapidfast precipitation method in a super rapid mixing microreactor.The structure of the nano-ZnO prepared belonged to hexagonal structure with average diameters range of 14～55 nm.The size distribution of the sample was narrow with good dispersibility.

microreactor；nano-ZnO；mass transfer

TQ132.41

A

1006-4990（2016）02-0033-04

2015-08-23

孙国林（1991—），男，硕士研究生，主要研究方向为微反应器。

杨百勤