硫化钠生产工艺的优化

冯　伟，杨启奎，韩维维

［陕西延长石油（集团）有限责任公司，陕西西安710075］

工业技术

硫化钠生产工艺的优化

冯伟，杨启奎，韩维维

［陕西延长石油（集团）有限责任公司，陕西西安710075］

工业硫化钠作为基础化工中间体，其发展和应用因污染大、能耗高、劳动强度高等缺点而受到制约。根据硫化钠的特性和生产经验，借鉴和融合新技术、新工艺对其生产工艺进行优化。通过煅烧操作优化、余热利用、自控、卤水精制、节能蒸发技术、设备防腐及除尘脱硫技术的应用，使硫化碱生产在节能降耗、环保、产品质量等方面得到提升。可产生良好的经济效益及社会效益，值得推广。

硫化钠；工艺优化；节能降耗；设备防腐；除尘脱硫

工业硫化钠作为基础化工中间体，其发展和应用因污染大、能耗高、劳动强度高等缺点而受到制约。近年来随着技术的发展，在硫化钠生产过程中，余热利用、除尘脱硫、列管蒸发等技术的应用使其在节能降耗、改善劳动强度等方面取得了突破性的进展，然而与其他化工产品相比，硫化钠的生产仍无法摆脱自动化程度低、市场竞争力差、附加值低的不足。笔者针对“煤还原芒硝法”制备硫化钠进行了一系列的改造及优化，使其在节能减排、提高品质、增加市场竞争力及社会效益等方面更具优势。

在煅烧过程中，Na2CO3、Na2Sx形成的主要原因：1）系统负压不足，窑内CO2排放不及时：

2）煅烧空气量过剩，氧气富余：

1　工艺优化

1.1煅烧操作优化

工业硫化钠产品中的杂质为 Na2CO3、Na2Sx、Na2SO3、Na2S2O3、Fe2-、水不溶物等。Na2CO3、Na2Sx主要是在转炉煅烧过程中产生的，Na2SO3、Na2S2O3则主要是Na2CO3、Na2Sx在后续工序中的衍生产物［1］。因此控制好煅烧工艺，即可大大降低其杂质的含量。

针对上述原因，制定产品优化方案：1）把控窑内微负压氛围，反应产生的CO2、SO2及时引出（可减少SO2的生成），避免生成的Na2S参与副反应；2）加设烟道残氧检测装置，严控煅烧空气过剩量，控制Na2S2的生成；3）增设窑内物料温度的监控及烟气温度监控，掌握煅烧反应终点及出料时间，防止过烧或欠烧，缩短“黑灰”出炉冷却时间；4）采用长转炉就地化坯工艺时，还需将热溶碱雾及时引出并吸收，防止水汽进窑产生Na2CO3。

通过以上几种措施，不仅可减少产品可溶性杂质的含量、提高原料转化率、减低消耗，起到节能降耗的效果，同时煅烧产生的SO2含量也大大降低，减轻了环保的负担。

1.2余热阶梯利用，烟气热能分段利用［2］

转炉的间歇性运行使余热锅炉产汽周期性波动。为降低产汽波动、提高设备利用率及便于管理，余热系统设计时可采用“一拖多”的方式，即多台（3～6台）转炉共用1套余热系统：烟气先用膜式水冷壁吸收高温辐射热，低流速预除尘，烟温降至400℃左右后再用列管式或热管换热器吸热，此时使烟温降至200℃左右，再用省煤器（预热软水）降至160℃左右后进脉冲袋式除尘器除尘，膜式壁和换热器共用1套汽包，产出0.6 MPa蒸汽作为工艺用汽。

“一拖多”的优点：1）转炉烟气量和烟温波动大，单台峰值产汽超过3 t/h，而平均产汽量为1.5～2 t/h。“一拖多”可减少烟气波动量，余热锅炉设计时可减少换热面积，投资少，产汽量波动小，利于用汽系统；2）上水系统简单，利于监控、检测，便于操作管理。劳动强度小，便于自控；3）产汽稳定，可连续上水，有利于避免热冷交替对锅炉的损害；4）水冷壁吸热使烟气温度降低，解决了粉尘熔化、板结、黏连的现象，为操作和运行带来利好。

长转炉烟气量大且恒定，烟温较低（约为350℃），余热利用的经济效益差，每台产汽量仅为1～1.5 t/h；但为了后续除尘必须对其降温。烟气经预除尘后可考虑用重力热管余热锅炉产汽或直接产热水。

1.3提高自控水平

1.3.1微机配料系统

精确的原料配比是转炉煅烧的关键，可直接反映原料的转化率、“黑灰”烧成率及热化浸取率的高低，同时也是控制副反应及产品质量的重要环节。此时需引进微机配料系统，精确原料配比，减少计量误差，原料成分发生变化时及时调整配比。做好原料预混（特别是长转炉），为煅烧反应完全提供保证。

1.3.2转炉控制系统

在转炉及烟道的关键位置设检测点，监控原料流量、窑内负压、料温、烟温、窑转速、烟气残氧量、粉煤流量等，用以控制窑内的煅烧氛围、反应完成时间、出料时间，以达到提高煅烧效率、提高原料转化率、降低能耗、降低副产物以及降低环保压力的目标。

1.3.3卤水温控系统

温度对碱水的澄清及碱泥洗涤有着重要的作用，不仅直接影响沉降速度及洗涤用水量、还可减少低温结晶损失。可用温度传感器将碱水温度信号与加热蒸汽的电控阀连锁，将卤水恒定至所需温度，以提高澄清及洗泥效率。

1.3.4蒸发器控制系统

蒸汽压力、真空度、循环水量及进出水温度、液面高度、物料温度、循环泵转速等参数是硫化碱蒸发的几项重要参数，彼此之间联系密切。简单地凭借工人的操作经验判断蒸发终点不仅操作难度大，而且节能效果差。将以上数据经过变送器集成并编制简单的运算程序，实现可视化控制，可大幅降低劳动强度和操作难度，也可改善操作环境。

1.4短周期卤水精制工艺技术

硫化钠水溶液在空气中有较强的还原性，可产生大量的可溶性杂质。传统的澄清（＞16 h）和洗泥（2～3 d）都需要较长的时间，时间越长产品中的可溶性杂质就越多，因此缩短卤水精制时间可减少杂质生成。

将自然分离改为机械分离，热熔后浓碱水用循环水冷却降温至65～75℃，用板框压滤机压滤后滤液送至精碱水储罐密封储存，蒸发备用；滤泥用换热后的循环水逆流洗涤，用板框压滤或3层洗涤桶。该工艺的优点：1）低温过滤在碱水不结晶的同时减少了滤布的腐蚀；2）精制时间短，副含量少，滤液质量稳定，受外因干扰小，产品质量稳定；3）滤液固含量低，对蒸发等过流设备的磨损和冲刷小，有利延长设备的使用寿命；4）含固量低，黏度低，不易结晶，便于输送操作。

1.5节能蒸发技术

由于硫化钠溶液随浓度的升高其沸点上升加快，且具有易结晶等特性，其蒸发浓缩工艺宜采用减压蒸发，以单效列管式强制循环蒸发器的应用较为成功，因此采用减压蒸发、强制循环较为合理。

精制碱水经蒸发冷凝水换热后进蒸发器，0.6MPa蒸汽作热源，在-0.075～-0.06 MPa的真空条件下强制循环，二次蒸汽经蒸发室顶部的镍丝网除雾器除雾后在大气冷凝器中冷凝，协同水环真空泵产生真空，碱液在低温下浓缩至60%～60.3%即可出料。

硫化碱蒸发是间歇性的，蒸发过程中蒸汽消耗量波动大，出料时需停止蒸汽供应，导致蒸汽的浪费较大。可在主蒸汽管上加蒸汽蓄热器进行平衡，用汽少（出料时）时储汽，用汽高峰（投料后）时增强蒸汽的供应。

蒸发过程的蒸汽冷凝水温度在100℃以上，含大量热能，可用密闭式冷凝水回收装置进行汽水分离，蒸汽回蒸汽管路，水直接回余热锅炉，减少乏汽及冷凝水二次除氧的热损。

1.6设备防腐

硫化钠溶液呈强碱性。硫化碱的生产过程中，其设备、管道、阀门、泵体等伴随着OH-、H+、Cl-、S2-等离子的腐蚀综合作用，且腐蚀性随浓度、温度的增高而加剧，不仅严重影响设备的寿命，也存在相当大的安全隐患。因此选择使用性价比高的防腐材料就尤为重要。

蒸发器列管处在高温和高流速、强腐蚀、冷热交替的复杂环境中，对材质的要求较高。纯镍管或904 L不锈钢管是理想的材料，厚壁奥氏体不锈钢310S（δ=3～3.5 mm）也可使用，蒸发室筒体则可用310S+Q235B的爆炸复合材料，以降低蒸发器的综合制造成本。

管道、阀门、泵体等过流部件的选材则应以碱液的温度和浓度区分，包括蒸发及以后工段的高浓度、高温过流部件必须用310S材质，蒸发之前碱液浓度、温度较低，可考虑选用衬氟、爆炸复合，甚至铸钢、生铁件。当生产低铁硫化钠时，经除铁除碳后的碱液需规避与铁元素接触，可根据产品含铁量要求选择310S或纯镍设备。

在碱雾吸收塔、脱硫塔、冷却塔、储罐、管路等低温工段的设备可考虑选用玻璃钢、聚丙烯、玻璃鳞片涂料、环氧树脂涂料等非金属材料防腐技术。

2　　除尘脱硫技术［3-5］

脉冲袋式除尘是当前硫化钠行业应用较为成功的技术，其除尘效率高（≥99.6%），技术成熟、运行可靠。但在运行中存在超温烧袋、低温冷凝糊袋、超低温（新疆、内蒙地区）脉冲、气动部件防冻等问题，这些属常规现象，只要做好烟气控温及保温即可解决。

硫化碱烟气脱硫技术的应用目前尚有欠缺。高含硫量使脱硫系统的投资和运行成本提升，加之硫化钠行业自控水平较低，存在脱硫效率偏低，脱硫液的pH、烟气温度、含水率监控不到位等问题。为此，硫化碱脱硫工艺需因地制宜，从以下几种方式考虑：1）依托钠镁共生盐湖（如运城盐湖、青海盐湖、定边盐湖等）的厂家可用镁法脱硫、钙法制氢氧化镁浆作吸收剂，反应生成的硫酸镁液脱泥后返盐湖循环利用；2）无盐湖资源的厂家，尽量选用含硫低的原料，严格规范操作工艺，减少副反应，同时用生产废水、废渣制取脱硫剂，用硫化钠-硫磺法脱硫，副产硫代硫酸钠可变废为宝，也可调节产品结构。3）研究单碱法脱硫技术副产亚硫酸钠在硫化碱脱硫的可行性。亚硫酸钠附加值高，不仅可抵冲碱采购成本，还有额外收益，可谓一举两得。

3　结论

经过工艺优化，产品的品质得到提高，能达到GB 10500—2009《工业硫化钠》中1类优等品黄片碱的要求；吨产品的能耗降低，硝（Na2SO4≥90%）消耗控制在1.50 t以内，煤（原煤WC≥60%，燃煤J≥6.976 kW·h）消耗控制在0.90 t以内。且运行成本低、操作简单方便、设备运行稳定、使用寿命延长、环保治理简化，由此增强了企业的竞争力，并可取得良好的经济效益和社会效益。

［1］戴承志，张守堂，赵广宁，等.白色片状工业硫化钠生产实践［J］.无机盐工业，2005，37（7）：36-39.

［2］冯伟，董大庭.硫化钠生产工艺节能技术改造［J］.无机盐工业，2012，44（9）：32-33，53.

［3］吴桂荣，袁爱武，李伟达.硫化钠-元素硫法脱硫技术在西北地区应用探讨［J］.硫酸工业，2011（1）：25-28.

［4］周建茗，刘晨.硫化钠硫磺法烟气脱硫的机理及应用［G］∥2014京津冀钢铁业清洁生产、环境保护交流会论文集.石家庄：河北省冶金学会，2014.

［5］周建茗.“硫化钠-硫磺法”烟气脱硫新工艺变废为宝实现循环利用［EB/OL］.中国钢铁新闻网，2012-01-17.http：∥www.csteelnews.com/sjzx/yjjs/201307/t20130720_193587.html.

联系方式：359236360@qq.com

Optimization for production process of sodium sulfide

Feng Wei，Yang Qikui，Han Weiwei
［Shaanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Xi′an 710075，China］

Industrial sodium sulfide as the intermediate of basic chemical industry，its development and application are constrained due to the disadvantages of serious pollution，high energy consumption，and high labor intensity etc..According to the characteristics of sodium sulfide and production experiences，drawing on and integrating new technologies and new processes，the production process of sodium sulfide was optimized.Through the calcination operation optimization，waste heat utilization，automation，brine purification，energy-saving evaporation technology，anticorrosion on equipment，dust removal，and desulfurization，the production of sodium sulfide was improve in energy-saving and consumption reducing，environmental protection，and product quality etc..They can produce good economic and social benefits，and worth to promoting.

sodium sulfide；process optimization；energy-saving and consumption reduction；equipment anticorrosion；dust removal and desulfurization

TQ131.12

A

1006-4990（2016）02-0037-03

2015-08-14

冯伟（1985—），男，本科，助理工程师，主要从事硫化钠生产工艺研发、技术管理等工作，已公开发表论文2篇。