树脂负载型催化剂催化环十二碳三烯环氧化的反应研究

彭聪，鲁新环，何杰，危长城，赵震双，夏清华

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)



树脂负载型催化剂催化环十二碳三烯环氧化的反应研究

彭聪，鲁新环，何杰，危长城，赵震双，夏清华

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

以过氧化氢(H2O2)为氧化剂，以阴离子交换树脂为载体负载的过氧磷钨酸为催化剂，催化环十二碳三烯选择环氧化生成单环氧化物.采用XRD和SEM等手段对催化剂进行了表征.研究结果表明，以阴离子树脂载体负载的磷钨杂多酸为催化剂在催化环十二碳三烯选择环氧化反应中展现出较好的催化活性.在以过氧化氢为氧化剂，阴离子树脂D261负载过氧磷钨酸为催化剂时，60 ℃反应4 h，环十二碳三烯的转化率为72.6%，单环氧化物的选择性为74.6%.

阴离子树脂；过氧磷钨酸；环十二碳三烯；环氧化；H2O2

0 引言

烯烃的环氧化反应是一个非常重要的催化氧化过程，环氧化合物可以作为环氧树脂、聚合物合成、医药、精细化工和生物材料的中间体[1-3].环氧化合物也可以转化成一系列手性化合物通过开环反应，因此受到大量的关注[4].在烯烃的环氧化研究领域中，选择性催化环氧一直是引人注目的研究课题之一[5-9].传统上，环氧化合物的生产使用的氧化剂主要包括有机过氧化物和无机次氯酸盐[10-11].然而，这些反应体系将生成大量低值副产品和危险废物.为了克服这些缺点，近年来的研究方法中使用过氧化氢(H2O2)、氧气和空气作为氧化剂进行烯烃的环氧化反应[12].

阴离子树脂通常被用于水处理，用以提高水质[13-14].以改性阴离子树脂为催化剂近年来已被广泛用于腈的合成和醚[15-16]、烷基化、醇醛缩合、烯烃水合作用、消除、重排等有机化学反应中.本课题以阴离子树脂为载体负载的过氧磷钨酸作为催化剂，过氧化氢(H2O2)作为氧化剂，催化环十二碳三烯单环氧化，得到较高产率和选择性的单环氧化物.此方法反应条件较为温和，原料利用率高，符合绿色化学发展要求.

1 实验部分

1.3 催化剂制备 在100 mL 三口烧瓶中，加入2.5 g阴离子树脂和50 mL乙醇，在80 ℃回流24 h.过滤收集树脂并用去离子水彻底清洗，干燥后备用.与此同时，将1.95 g钨酸、0.23 g磷酸、15 mL30%过氧化氢和40 mL去离子水混合添加到100 mL三口烧瓶中，60 ℃反应5 h得到过氧磷钨酸.随后，将不同的阴离子树脂(201、D201、D261、D262、D296)加入到100 mL 三口烧瓶中，然后升温到80 ℃交换反应5 h.最后抽虑洗涤至中性，80 ℃烘干得到催化剂(201-过氧磷钨酸、D201-过氧磷钨酸、D261-过氧磷钨酸、D262-过氧磷钨酸、D296-过氧磷钨酸).

1.4 催化环氧化反应 在25 ml双口烧瓶中加入定量的阴离子树脂为载体负载的过氧磷钨酸催化剂、溶剂、环十二碳三烯以及氧化剂H2O2，在一定的温度下加热搅拌反应一段时间，反应结束后，冷却至室温，将反应产物进行离心分离后，取离心液进行气相色谱FL9720(Rtx@1：30 m×0.25 mm×0.25 μm)分析检测.烯烃环氧化反应的反应历程如图1.

图1 环十二碳三烯环氧化反应的历

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征 为了了解阴离子树脂为载体负载制备的过氧磷钨酸催化剂的结构，我们对其做了一系列的表征.表1给出EDX测试结果，列举了各种催化剂的元素含量.图2为催化剂的XRD表征图，从图中可以看出，单纯的树脂在交换之前没有过氧磷钨酸的特征峰，但是催化剂制备完成后D201-过氧磷钨酸、D261-过氧磷钨酸、D296-过氧磷钨酸的特征峰都出现了，说明过氧磷钨酸成功交换上去.图3考察了催化剂的形貌特征(SEM表征)，分别列举了D261树脂、D201树脂、D201-过氧磷钨酸、D261-过氧磷钨酸的形貌特征.由图中结果可以很明显的看出，树脂在交换前后，在形貌上没有发生明显的变化.图4考察了催化剂的微观结构特征(TEM表征)，分别列举了D261树脂和D261-过氧磷钨酸的微观结构，由图中可以很明显的看出，树脂在交换前后均是片层结构，磷钨酸的交换没有破坏这种片层结构.

2.2 催化剂的催化性能研究

2.2.1 不同催化剂催化环氧化反应结果 表2比较了不同的催化剂对环十二碳三烯的单环氧化反应效果.从表中可以看出，当没有催化剂加入时(空白反应)，环十二碳三烯没有任何反应.当用201-过氧磷钨酸作为反应的催化剂时，环十二碳三烯的转化率为22.3%，单环氧化物和双环氧化物的选择性为45.1%和5.7%.而用D201-过氧磷钨酸作为催化剂时，转化率可以达到为71.7%，但是单环氧的选择性只有60.0%.当用D261-过氧磷钨酸做催化剂时，转化率可以达到72.6%，单环氧的选择性也能达到74.6%.而用D262-过氧磷钨酸和D296-过氧磷钨酸做催化剂时都没有这么好的效果，可能是因为树脂的孔大小对反应有择形性.

表1 催化剂的能谱(EDX)测试结果

图2 催化剂的XRD表征图

图3 催化剂的SEM表征

图4 催化剂的TEM表征表2 不同催化剂催化环十二碳三烯单环氧化反应结果

催化剂转化率/%环氧选择性/%单环氧双环氧其他无未反应——201-过氧磷钨酸22.345.15.749.2D201-过氧磷钨酸71.760.012.427.6D261-过氧磷钨酸72.674.618.96.6D262-过氧磷钨酸59.966.415.817.8D296-过氧磷钨酸62.558.219.122.7

(反应条件：烯烃，10 mmol；乙腈，5 g；催化剂，0.35 g；H2O2，16 mmol；温度，60 ℃；时间，4 h.)

2.2.2 不同反应条件对催化剂性能的影响 图5比较了不同的催化剂用量对环十二碳三烯单环氧化反应的影响.当催化剂用量是0.1 g时，环十二碳三烯的转化率是31.4%，单环氧的选择性是85.1%.随着催化剂量的增加，环十二碳三烯的转化率是增大的，单环氧的选择性先升高后降低.当催化剂用量为0.35 g时，催化效果达到最好，环十二碳三烯的转化率为72.6%，单环氧的选择性为74.6%.

图5 催化剂的量对环氧化反应的影响 (反应条件：烯烃，10 mmol；乙腈，5 g；D261-过氧磷钨酸； H2O2，16 mmol；温度，60 ℃；时间，

图6 双氧水的用量对环氧化反应的影响 (反应条件：烯烃，10 mmol；乙腈，5 g；D261-过氧磷钨酸，0.35 g； 温度，60℃；时间，

图7 反应温度对环氧化反应的影响 (反应条件：烯烃，10 mmol；乙腈，5 g；D261-过氧磷 钨酸，0.35 g；H2O2，16 mmol；时间，

图6比较了不同的双氧水用量对环十二碳三烯单环氧化反应的影响.从图中可以看出，随着双氧水用量的不断增加，环十二碳三烯的转化率也不断增加，当双氧水用量为20 mmol时，转化率可以高达84.7%.对于环十二碳三烯单环氧的选择性，双氧水用量的增加使得选择性先增加后减小，在用量为16 mmol时，单环氧的选择性达到最高为74.6%.所以，反应最佳双氧水用量为16 mmol.

图7比较了不同的反应温度对环十二碳三烯单环氧化反应的影响.从图中可以看出，随着反应温度的不断增加，环十二碳三烯的转化率也不断增加，当反应温度为70 ℃时，转化率可高达78.3%.对于单环氧化物的选择性，随温度的升高则是先增大后减小，在60 ℃时选择性最高达到74.6%.所以，反应的最佳温度为60 ℃.

图8比较了不同的反应时间对环十二碳三烯的单环氧化反应得影响.从表中可以看出，随着反应时间的不断延长，环十二碳三烯的转化率不断增大，当反应时间为4 h时，转化率可以高达72.6%.而单环氧的选择性却是随着时间的增加而降低的，在反应时间为4 h时，选择性为74.6%.综合来看，4 h是比较合适的反应时间.

2.2.3 催化剂的循环使用结果 图9比较了D261-过氧磷钨酸催化剂的循环使用结果.从表中可以看出，催化剂循环使用6次时的催化效果相比新鲜的催化剂几乎不变，转化率从72.6%略下降到72.1%，单环氧化物的选择性的变化较小.催化剂在随后的循环使用中催化活性和双环氧化物的选择性变化不大.综合考虑，该催化剂具有较好的催化活性稳定性.

图8 反应时间对环氧化反应的影响 (反应条件：烯烃，10 mmol；乙腈，5 g；D261-过氧磷钨酸， 0.35 g；H2O2，16 mmol；温度，60 ℃)

图9 催化剂的循环使用结果 (反应条件：烯烃，10 mmol；乙腈，5 g；D261-过氧磷钨酸，0.35 g； H2O2，16 mmol；温度，60 ℃，时间，

3 结论

本文中以自制的阴离子树脂为载体负载制备的过氧磷钨酸为催化剂，催化了环十二碳三烯环氧化生成单环氧化物.制备的催化剂，采用XRD，EDX和SEM等手段对结构进行了表征.催化环十二碳三烯环氧化的结果表明，阴离子树脂为载体制备的过氧磷钨酸催化剂D261-过氧磷钨酸在催化环十二碳三烯环氧化生成单环氧化物的反应中展现出较好的催化活性.通过对催化剂用量、双氧水用量、反应温度、反应时间、催化剂的循环使用等因素进行的一系列研究结果表明，在以过氧化氢为氧化剂，D261-过氧磷钨酸为催化剂时，60 ℃反应4 h，反应效果最佳，环十二碳三烯的转化率为72.6%，单环氧化物的选择性为74.6%.

[1] Xia Q H，Ge，H Q，Ye C P，et al. Advances in homogeneous and heterogeneous catalytic asymmetric epoxidation[J].Chem Rev，2005，105: 1603-1662.

[2] Punniyamurthy P，Velusamy V，Iqbal J. Recent advances in transition metal catalyzed oxidation of organic substrates with molecular oxygen[J]. Chem Rev，2005，105: 2329-2363.

[3] Bhattacharjee S，Anderson J A，Comparison of the epoxidation of cyclohexene，dicyclopentadiene and 1,5-cyclooctadiene over LDH hosted Fe and Mn sulfonato-salen complexes original[J]. J Mol Catal A，2006，249: 103-109 .

[4] Samantaray S K，Parida K. Amine-modified titania-silica mixed oxides: effect of amine concentration and activation temperature towards epoxidation of cyclohexene[J]. Catal Commun，2005(6): 578-581.

[5] Qi B，Lu X H,Zhou D，et al.Catalytic epoxidation of alkenes with 30% H2O2over Mn2 +- exchanged zeolites[J]. J Mol Catal A: Chem，2010，322: 73-79.

[6] Yang Y，Zhang Y,Hao S J. Improved olefin epoxidation performance of a discrete bis(8-quinolinol)oxovanadi- um (IV) complex covalently attached on SBA-15 by a metal- template/metal- exchange method[J]. Catal Commun，2010，11: 808-814.

[7] Choudhary V R，Patil N S. Epoxidation of styrene by anhydrous hydrogen peroxide over boehmite and alumina catalysts with continuous removal of the reaction water[J]. J Mol CatalA: Chem，2005，227(2): 217-223.

[8] Patil N S，Uphade B S，Jana P，et al. Epoxidation of styrene by anhydrous t-butyl hydroperoxide over reusable gold supported on MgO and other alkaline earth oxides[J]. J Catal，2004，223: 236-239.

[9] Liang J，Zhang Q，Wu H，et al. Iron-based heterogeneous catalysts for epoxidation of alkenes using molecular oxygen[J]. Catal Commun，2004，5: 665-669.

[10] Zhou D，Tang B，Lu X H，et al. Co2+-exchanged MOR and 5A zeolites as efficient solid catalysts for the epoxidation of styrene with air[J]. Catal Commun，2014，45: 124-128.

[11] Ma X T，Lu X H，Wei C C，et al. Catalytic epoxidation of cyclic alkenes with air over CoOx/zeolite heterogeneous catalysts[J]. Catal Commun，2015，67: 98-102.

[12] Wei X L，Lu X H，Xia Q H，et al. Synthesis and catalytic activity of organic-inorganic hybrid catalysts coordinated with cobalt(II) ions for aerobic epoxidation of styrene[J].Catal Commun，2015，61: 48-52.

[13] Lane B S，Burgess K. Metal-catalyzed epoxidations of alkenes with hydrogen peroxide[J]. Chem Rev，2003，103: 2457-2474.

[14] Brain B，David D，Robert E. Ion exchange for the removal of natural organic matter[J]. React Funct Poly，2004，60: 171-182.

[15] Liu C H，Wu J S，Chiu H C，et al. Removal of anionic reactive dyes from water using anion exchange membranes as adsorbers[J]. Water Research，2007，41: 1491-1500.

[16] Akelah A，Sherrington D C. Application of functionalized polymers in organic synthesis[J]. Chem Rev，1981，81: 557-587.

(责任编辑 胡小洋)

The reaction on epoxidation of cyclododecatriene over the resin supported heteropolyacid catalyst

PENG Cong，LU Xinhuan，HE Jie，WEI Changcheng，ZHAO Zhenshuang，XIA Qinghua

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organie Chemical materials(Hubei University),Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Applications of Organic Functional Molecules(Hubei University)，College of Chemistry & Chemical Engineering,Hubei University，Wuhan 430062，China)

Using hydrogen peroxide (H2O2) as the oxidant and resin supported heteropolyacid as the catalyst，cyclododecatriene can be epoxidized to mono-epoxide. The structure of the catalyst is characterized by XRD and SEM. The results show that phosphotungstic acid peroxide catalysts have good catalytic activity on the selective epoxidation of cyclododecatriene. By using hydrogen peroxide as the oxidant and D261-phosphotungstic peroxo acid as the catalyst，the conversion of cyclododecatriene can reach 72.6% with the mono-epoxide selectivity of 74.6% at 60 ℃.

resin;heteropolyacid catalyst; cyclododecatriene; epoxidation; H2O2

2016-01-12

国家自然科学基金(21273064，21503074)和湖北大学高水平硕士论文培育基金(2014YS40)资助

彭聪(1992- )，男，硕士生；鲁新环，通信作者，副教授，E-mail：xinhuan003@aliyun.com

1000-2375(2016)06-0538-07

O614.12

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2016.06.012